中国天然气消费量近年来呈快速增长态势，2009年国内天然气表观消费量达到900×108 m3[1-2]。2020年前中国天然气消费缺口将达到1 075×108 m3/a~1 765×108 m3/a[3]。在国内天然气供应紧张和国际油价、天然气价格连续上涨情况下，煤制天然气的研究意义重大[2]。煤制天然气就是煤经过气化生产合成气，再经过净化处理，最后甲烷化合成热值>33 494 kJ/m3的代用天然气，其工艺比合成氨工艺简单[4]。煤制天然气技术成熟、可靠；消耗低、能源转化率高；投资远低于煤制油等项目。煤制天然气工艺分为两部分，煤气化制得合成气和合成气甲烷化。煤气化技术已经成熟，目前研究重点是合成气甲烷化催化剂的研发。在各种催化剂体系中，Ni系催化剂由于其性价比最优被广泛研究[5]，常用的载体一般为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和海泡石[6-8]等，有关复合载体的研究报道较少。本文制备了TiO2-Al2O3复合载体负载活性组分Ni的CO完全甲烷化催化剂，研究了复合载体中不同TiO2含量对催化剂性能的影响。
分别准确称取(或量取)制备不同的TiO2含量的复合载体所需的Al(NO3)3·9H2O和TiCl4，将Al(NO3)3·9H2O和TiCl4溶解到去离子水中，并用稀盐酸调节pH值至2.0以下，将所得的上述混合溶液缓慢滴加到过量的(NH4)2CO3的饱和溶液中，并快速、剧烈搅拌，形成Al(OH)3和Ti(OH)4的共沉淀，加热老化，过滤、洗涤、85 ℃烘干、700 ℃焙烧，得到TiO2含量为10%、20%、30%、40%的Al2O3-TiO2复合载体[9]。用同样的沉淀法制备了Al2O3载体。
分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，滴入一定量稀硝酸(pH＜2)，将已称取的Al2O3(0.25 mm以下)加入溶液中，混合均匀，静置24 h，在85 ℃除去部分水分，挤条成型，在550 ℃焙烧3 h，破碎到0.25 mm~0.38 mm。以此步骤制备Ni担载量为5%、10%、15%、20%的Ni/ Al2O3催化剂，依次命名为A1、A2、A3、A4。
分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，滴入一定量稀硝酸(pH＜2)，将已称取的TiO2含量为0%、10%、20%、30%、40%的Al2O3-TiO2复合载体(0.25 mm以下)加入溶液中，混合均匀，静置24 h，在85 ℃除去部分水分，挤条成型，在550 ℃焙烧3 h，破碎到0.25 mm~0.38 mm，依次命名为B0、B1、B2、B3、B4。
采用常规的气相反应固定床管式反应器，反应管内径7 mm，催化剂粒度0.25 mm~0.38 mm，催化剂装填量1 mL，床层厚度15 mm。反应前对催化剂进行还原处理，在H2流下300 ℃还原1 h、400 ℃还原1 h、550 ℃还原3 h。还原结束后切换为合成气，依据实验设计调节温度、空速。待反应平衡后，由尾气的色谱分析数据来计算反应结果。评价条件：常压、原料气H2:CO=3:1，反应温度为320 ℃~440 ℃(间隔20 ℃)，反应空速7 500 h-1(空速因素实验的空速范围为5 000 h-1~15 000 h-1)。
SEM测试：德国LEO公司LEO1430VP型扫描电子显微镜测定催化剂的形貌及粒度，以无水乙醇为溶剂，对样品进行超声波振荡，使其颗粒分散良好后，捞在经过处理的金属铜网上观察，并拍摄照片。加速电压20 kV，放大倍数范围在30K倍。
BET比表面积测试：测试前将样品在真空干燥箱里100 ℃下进行预处理2 h，然后使用SSA-4000系列分析仪进行测试。
催化剂TPR表征：催化剂(200 mg)用高纯氮气在300 ℃~500 ℃吹扫1 h，降温至室温，H2+Ar混合气中H2含量为5%，气体流速30 mL/min，程序升温速率为10 ℃/min[10]。
催化剂NH3-TPD表征：催化剂(200 mg)置于反应管中，在He(40 mL/min)气流中600 ℃预处理1 h，降温后在100 ℃下吸附足量的NH3后，以10 ℃/min的速率升温至700 ℃[10]。
A系列催化剂的比表面积测试结果如表 1所示：随着Ni担载量由5%增加到15%，催化剂的比表面有所增大，然而继续增大Ni担载量时，催化剂的比表面积下降，15%Ni/Al2O3催化剂具有最大的比表面积，其Ni担载量为15%。
图 1为A系列与B系列催化剂SEM形貌，由图中可以看出，复合载体担载的催化剂的颗粒较氧化铝载体有明显的减小，说明TiO2的添加减弱了颗粒的聚结程度，符合催化剂对高比表面积的要求。
从图 2可以看出，Ti-Al复合载体活性组分NiO还原主峰温度向低温方向移动，表明TiO2加入形成Ti-Al复合氧化物，减弱了Ni与原氧化铝载体的相互作用，使得NiO更易还原，因此，还原峰温度会降低。
图 3是载体添加TiO2前后的NH3-TPD图，由图可知Al2O3的脱附峰在200 ℃, 而Al2O3-TiO2的脱附峰在166 ℃和250 ℃有两个脱附峰，并且添加TiO2，其峰面积明显增大，说明提高了总酸量。脱附温度升高，表明Al2O3-TiO2复合载体的酸性要大于Al2O3，说明TiO2的添加改变了载体的酸碱性。
从图 4可以看出，随着Ni担载量的变化，催化剂的反应活性有所变化，在低担载量时，催化剂表现出较低的活性，当担载量大于10%时，CO转化率都可以达到100%，CH4的选择性都高于90%，当担载量为15%时，CH4选择性最高，达95.50%。当担载量进一步增加时，CH4选择性反而会下降，可能是由于部分孔道内发生活性组分的富集，造成单位比表面积上的活性中心数反而减少，导致催化活性下降。可以看出，对于CO甲烷化反应来说，催化剂Ni/Al2O3活性组分的最佳担载量为15%(w)Ni。
由图 5可以看出，采用Al-Ti复合载体制备的Ni基催化剂的CO转化率不低于以Al2O3为载体的催化剂，CH4的选择性明显高于Al2O3为载体的催化剂。因为金属Ni在TiO2上的分散度高于在Al2O3上的分散度，所以把TiO2分散在Al2O3上形成的Al-Ti复合载体的分散度明显高于在Al2O3上的分散度(如图 1所示)，单位比表面积上的反应更多，有助于催化剂活性的提高。图 5表明随着温度的升高，B0催化剂的转化率有着明显的增加，而复合载体影响不大，原因可能是少量TiO2的添加即可明显改善催化剂的结构[6]。通过图 4和图 5，综合考察CO转化率及CH4的选择性可以看出，催化剂15%Ni/60%Al2O3-40%TiO2表现出最佳催化性能。
为了进一步研究温度对催化剂性能的影响，在320 ℃~440 ℃范围对15%Ni/60%Al2O3-40%TiO2催化剂的活性进行了考察，如图 6所示。结果表明，在320 ℃~420 ℃范围内CO完全转化，超过420 ℃时，CO转化率稍有下降。在此温度范围内，随着温度的升高，CH4的选择性稍有下降，因为高温利于副反应RWGS的进行，使得副产物CO2含量有所增加，造成CH4选择性下降[11]。
反应空速的大小直接影响反应物分子在催化剂表面的停留时间，从而引起催化剂活性的变化。在5 000 h-1~15 000 h-1的空速范围内，对15%Ni/60%Al2O3-40%TiO2催化剂的甲烷化活性进行了考察，如图 7所示。结果表明，CO的转化率随空速的增大稍有下降，但都高于97.00%，CH4的选择性随空速的增大有所提高，高于89.00%。可能是因为反应空速的增大使得反应物分子来不及扩散到催化剂表面就被气流带出，导致催化剂活性的降低。同时，CO转化率下降使得反应温升有所下降，副反应有所抑制，因此CH4选择性有所增大。
(1) 甲烷化催化剂Ni/Al2O3的最佳Ni担载量为15%(w)。
(2) 15%Ni/ Al2O3-TiO2催化剂的载体最佳铝钛比为40%TiO2-60% Al2O3。
(3) 在320 ℃~420 ℃范围内，随着温度的升高CO转化率不变，CH4的选择性有所下降。在5 000 h-1~15 000 h-1的空速范围内，CO转化率有所下降，但都高于97.00%，CH4的选择性随空速的增大有所提高，高于89.00%。
2011, Vol. 40 Issue (4): 339-342
2011, Vol. 40 Issue (4): 339-342