石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (4): 343-346
钛改性复合载体催化剂用于柴油加氢脱硫的研究
马守涛 , 常玉红 , 赵野 , 张文成     
中国石油石油化工研究院 大庆化工研究中心
收稿日期：2011-02-15；修回日期：2011-03-17
基金项目：中国石油天然气股份有限公司(合同号：06-03A-01-04)
作者简介：马守涛:男，1982年生。工程师。从事加氢催化剂的开发和工艺评价工作。地址：(163714)黑龙江省大庆市龙凤区呈祥路2号，E-mail:mst459@petrochina.com.cn.
摘要：将纳米二氧化钛引入到AlPO4-5/Al2O3复合载体中，以W-Ni为活性金属制备了不同TiO2含量的复合载体催化剂。以二苯并噻吩为模型化合物，在微反装置上对催化剂加氢脱硫性能进行评价，结果表明，在反应压力4.0 MPa，氢油体积比500:1，体积速度7.53 mL/ h的条件下，TiO2含量在10.0%(w)时，所制备催化剂的加氢脱硫活性最高。以大庆催化裂化柴油为原料对催化剂进行加氢脱硫性能试验，结果表明，该催化剂表现出较高的活性。
关键词：二氧化钛    复合载体    二苯并噻吩    加氢脱硫    
Study on Composite Supported Catalyst Modified by TiO2 in Diesel Hydrodesulfurization
Ma Shoutao , Chang Yuhong , Zhao Ye , et al     
Daqing PetroChemical Research Center, CNPC, Daqing 163714, Heilongjiang
Abstract: Composite supported catalysts with different content of TiO2 are prepared by adding nanometer TiO2 to the AlPO4-5/Al2O3 composite support and with W-Ni metal as active component. The hydrodesulfurization performance of catalysts is evaluated in micro-reactor with dibenzothiophen as model compound. The results show that the catalyst get the highest activity with TiO2 content of 10.0wt% under the condition of reaction pressure of 4.0 MPa, H2/oil of 500:1, volume rate of 7.53 ml·h-1. The dibenzothiophen performance of the catalysts is evaluated using Daqing FCC LCO as feedstock. The results indicate that the catalysts show good hydrodesulfurization activity.
Key words: TiO2    composite support    dibenzothiophen    hydrodesulfurization    

磷酸铝系列分子筛，是自上世纪80年代以来美国UOP公司开发成功的“第二代分子筛”[1]。该类分子筛骨架是以等量的AlO4-和PO4+四面体组成，呈电中性，表现出较弱的酸性能。AlPO4-5分子筛骨架拓扑结构属六方晶系，具有典型的十二元环主孔道，孔径0.76 nm，因此AlPO4-5分子筛应用研究被广泛关注，国际上相关研究主要涉及到：CO催化加氢反应研究、光催化反应研究、制备强碱性载体研究、吸附性能研究、择形催化研究、催化氧化研究、脂化反应研究等[2]。目前，AlPO4-5分子筛在催化领域的应用研究已逐渐成为热点，由于AlPO4-5分子筛具有的特殊结构, 它在择形催化、光化学催化领域、环境催化等领域具有较大的应用潜力。

Li Huifeng [3-4]首次研究了AlPO4-5/Al2O3复合载体负载W-Ni金属的加氢脱硫性能，但对于这种复合载体采用纳米TiO2改性至今还未见文献报道。本文采用纳米TiO2形式将Ti元素引入AlPO4-5/Al2O3复合载体，考察Ti改性后的AlPO4-5/Al2O3复合载体催化剂的加氢脱硫性能。

1 实验部分
1.1 钛改性复合载体和催化剂的制备
1.1.1 改性AlPO4-5/Al2O3复合载体的制备

将拟薄水铝石、AlPO4-5粉、纳米TiO2粉按一定比例混匀，添加适量的助挤剂、粘结剂，混合一定时间后，用D1.5mm三叶草形孔板挤出，在鼓风烘箱中于393 K干燥12 h，然后在823 K焙烧4 h，制得复合载体, 记作S-TiAAP。不同TiO2含量载体记作S-TixAAP(x为TiO2质量分数)。

1.1.2 钛改性AlPO4-5/Al2O3复合载体催化剂的制备

将偏钨酸铵、硝酸镍按一定量加入无离子水中，搅拌均匀，得到浸渍液待用。采用孔饱和浸渍法将复合载体浸渍4 h, 于393 K烘箱中干燥12 h，在773 K焙烧4 h，制得氧化态催化剂，记作C-NiW/TiAAP。不同TiO2含量催化剂记作C-NiW/TixAAP (x为TiO2质量分数)。

1.2 载体及催化剂表征

样品的物相分析在日本理学RigakuD/max-2500pc X射线衍射仪上进行，用CuKα射线作光源，工作电压40 kV，电流200 mA。

采用日本理学RIX3000型X射线荧光光谱仪测定催化剂的组成。

1.3 催化剂活性评价
1.3.1 催化剂的微反评价

催化剂的微反评价实验在固定床高压微反装置上进行。由于采用在线分析技术，反应产物不经冷凝直接在线分析，提高了结果的准确性和重现性。该装置流程示意图见图 1所示。

图 1     固定床高压微反装置流程示意图

催化剂装填量为0.6 g，装填催化剂目数60目~80目，硫化油为含10%(φ) CS2的正癸烷。油品硫含量分析采用美国ANTEK公司的ANTEK9000型紫外荧光定硫仪，参照标准为ASTM D5453。以二苯并噻吩溶于正癸烷配制的硫模型化合物为微反原料油(以硫计1 000 μg/g)，在压力4.0 MPa，体积速度7.53 mL/h，氢油体积比500:1条件下，分别考察了不同反应温度下催化剂的加氢脱硫活性。

1.3.2 FCC柴油活性评价

催化剂性能评价采用200 mL小型加氢试验装置。反应器为恒温固定床方式，原料油和H2采用一次通过的工艺流程，评价原料为大庆FCC柴油，性质见表 1。

表 1    原料油的主要性质

2 实验结果与讨论
2.1 复合载体和催化剂XRD表征

按照1.1.1中方法，制备出氧化钛含量分别为0.0%、5.0%、10.0%、15.0%、20.0%(w)的AlPO4-5/Al2O3复合载体，分别记作S-AAP、S-Ti5AAP、S-Ti10AAP、S-Ti15AAP、S-Ti20AAP。

按照1.1.2中方法，将载体分别浸渍5.0 %(w) NiO和28.0%(w) WO3，制备的催化剂记作C-NiW/AAP、C-NiW/Ti5AAP、C-NiW/Ti10AAP、C-NiW/Ti15AAP、C-NiW/Ti20AAP。

载体S-Ti10AAP、催化剂C-NiW/Ti10AAP和硝酸镍以及偏钨酸铵的XRD谱图见图 2。从XRD谱图可见，催化剂C-NiW/Ti10AAP中只有AlPO4-5的特征峰，并没有发现硝酸镍和偏钨酸铵的谱峰，这表明金属镍钨均匀地分散在催化剂中。同时证明在复合载体以及催化剂的制备过程中，AlPO4-5分子筛的骨架并没有坍塌，仍较好地保留了其晶体结构。

图 2     载体、催化剂、硝酸镍和偏钨酸铵的XRD谱图 A-载体；B-催化剂；C-硝酸镍；D-偏钨酸铵

2.2 催化剂XRF表征

采用XRF对三批C-NiW/Ti10AAP催化剂进行分析，分析结果见表 2。从分析的结果可见，金属在催化剂上的分散是比较均匀的。

表 2    C-NiW/Ti10AAP催化剂的XRF表征结果  (w，%)

2.3 改性催化剂的加氢脱硫微反活性评价

为了考察制备的催化剂二苯并噻吩加氢脱硫的性能，在相同的反应条件下，对比了它们的加氢脱硫反应性能。其结果见表 3所示。从表中可以看出，TiO2含量在0.0%~10.0%时，催化剂随着反应温度的升高(280 ℃，300 ℃，320 ℃)，二苯并噻吩的转化率不断升高。这表明在较高的反应压力(4.0 MPa)条件下，反应不受热力学因素控制，随着反应温度的升高，反应速度加快，二苯并噻吩的含量不断下降，硫含量不断降低[5-7]。据文献介绍[8]，加氢催化剂表面WO3物种越容易还原，其加氢脱硫活性就越高。TiO2含量高于10.0%时，催化剂活性降低。因为TiO2比表面积较小，随着TiO2含量的增加，影响了WO3的分散性；但是，由于TiO2本身的可还原性，生成Ti3+物种，对镍钨物种提供电子，可使镍钨物种的还原变得更容易，也说明TiO2含量的增加也可以使镍钨物种易还原一些；所以，TiO2的引入具有两面性，在TiO2含量10.0%时，TiO2促进金属物种还原的调变作用最大，即在此情况下经活化所得到的还原物种最多，从而活性最高[9]。

表 3    不同TiO2含量催化剂在不同反应温度下对二苯并噻吩加氢脱硫反应转化率    (%)

另外，随着复合载体中TiO2含量的增高，其二苯并噻吩的转化率在不同反应温度下均相应地提高，这可能是因为随着TiO2含量的不断增高，可以削弱镍与氧化铝之间强烈的相互作用，并有效地抑制镍离子扩散到氧化铝晶格中，减少了惰性镍铝尖晶石的形成，从而更有利于镍和钨的有效匹配，发挥镍的助催化作用，这将提高催化剂的加氢反应活性[10-12]。

2.4 FCC柴油活性评价试验

对开发的C-NiW/Ti10 AAP催化剂进行了800 h的初活性评价试验，主要考察反应温度、压力、空速对其活性的影响，结果见表 4。从表 4中可以看出，催化剂在较低的反应温度300 ℃、压力4.0 MPa、空速1.0 h-1的条件下，生成油的硫含量能够达到小于10 μg/g的超清洁柴油。在反应温度315 ℃、压力5.0 MPa的条件下、催化剂在空速2.0 h-1时，生成油的硫含量仍能达到10 μg/g以下，说明研制剂具有较好的低温反应活性，具有一定的工业应用前景。

表 4    催化剂初活性评价结果(平均值)

3 结论

(1) 由纳米TiO2改性AlPO4-5/Al2O3复合载体催化剂较好地保留了AlPO4-5晶体结构，分子筛骨架稳定性良好，表明复合载体及催化剂的制备过程对分子筛没有造成破坏；

(2) 催化剂XRD谱图中未发现钨镍特征峰，证明镍钨金属活性组分能够比较均匀地分散在催化剂中；

(3) 采用模拟原料二苯并噻吩对制备催化剂的加氢脱硫活性评价研究表明，在一定的压力条件下，随着反应温度的升高，不同TiO2含量的催化剂的加氢脱硫活性逐渐升高；在同一温度下，TiO2含量在10.0%(w)时，C-NiW/Ti10AAP催化剂的加氢脱硫活性最高；

(4) 采用大庆催化裂化柴油对制备催化剂的加氢脱硫活性评价结果表明，在反应温度300 ℃、压力4.0 MPa、空速1.0 h-1的条件下，生成油的硫含量小于10 μg/g。

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