近50年来，随着世界上原油及天然气的大量开采及加工，以含H2S气体为原料的克劳斯法硫回收工艺得到了迅速发展，但由于受反应温度下化学平衡的限制，常规二级Claus装置的硫磺回收率最高也只能达到97%左右，尾气中还存在H2S、SO2、CS2、COS以及夹带的液体硫磺、未冷凝的硫蒸气，含量相当于装置总硫处理量的3%~4%，这些含硫化合物如不经尾气处理而直接灼烧后排放，不仅浪费硫资源，同时也会产生严重的大气污染[1-2]。为此，国内外在不断开发新的硫回收工艺技术的同时，加大了对硫回收尾气处理的技术开发，以满足不断严格的环保要求。我国1997年1月1日开始实施的环保标准(GB16297-1996)，对SO2的排放浓度和排放总量都提出了严格的规定[3-6]。在现有的克劳斯及尾气处理工艺中，只有Claus+还原－吸收类的工艺(以SCOT工艺为代表)才能满足该标准对SO2排放的规定, 因此大型硫磺回收装置采用Claus+SCOT类工艺成为必然的趋势。
中国石油西南油气田公司天然气研究院以三叶草型γ-Al2O3为载体，采用浸渍法研制了一种外观为三叶草型的新型钴钼系硫磺回收尾气加氢水解催化剂，其活性、稳定性、强度、堆密度等主要指标均达到国内同类催化剂水平。
硫磺回收尾气加氢催化剂的结构和组成被认为接近于其它加氢处理催化剂，传统的观点认为CoMo加氢催化剂的活性相有CoMoS、MoS2、Co9S8，因此，催化剂在使用前必须经过硫化，使活性金属组分钴、钼呈硫化态分布。SO2在加氢催化剂上的反应机理如图 1所示。
Topsøe等在传统观点的基础上提出的结构活性关系模型[7]，CoMoS结构目前已被广泛接受为MoS2基二元硫化物加氢催化剂活性中心的结构模型。Candia等宣称至少有两种CoMoS结构[8]：CoMoS(Ⅰ)和CoMoS(Ⅱ)。前者和载体有强的电子作用，因而催化活性低，后者和载体电子作用较弱，因而活性较高，这一观点被很多的学者认同[9-10]。研究结果表明：CoMoS(Ⅰ)是单层的MoS2，Co分布在边缘，对脱硫反应有促进作用。CoMoS(Ⅱ)是多层MoS2，Co分布在除底层外的边缘，由一堆小晶体组成，对加氢反应有促进作用。
经过常规Claus反应装置处理后的尾气中一般都含一定的有机硫，主要是以COS和CS2的形式存在。研究结果表明，COS和CS2的水解反应发生在碱性条件下，Fiedorow等[11]用IR光谱证明了COS或CS2可以吸附在氧化铝表面的碱性基团，在这个过程中生成的中间产物硫代碳酸盐迅速分解形成H2S和CO2。
工业应用的加氢催化剂主要是以γ-Al2O3作载体，担载Co、Mo金属活性组分。从上世纪80年代开始，也有研究使用TiO2以及TiO2- Al2O3作为加氢催化剂载体。近年来，硫回收领域使用的催化剂形状也由传统的球型发展到柱形、三叶草型，尤其是三叶草型的催化剂以其堆积密度低、反应器压降小的特点受到越来越多的关注。相同外径尺寸的三叶草型催化剂的堆积密度比球型催化剂堆积密度降低1/3左右，可以减少最终用户的装填投资成本。因此选择实验室研制的综合性能最佳的三叶草型γ-Al2O3作为催化剂载体。
采用实验室研制的经过焙烧活化的三叶草型γ-Al2O3为载体，用浸渍法将钴、钼活性组分负载于γ-Al2O3载体上，随后经过干燥、焙烧制得所需催化剂。
将催化剂以H2S为硫化剂，在N2气氛下采用分阶段恒温硫化方法进行硫化处理，以发挥其最大的催化活性。在实验室小型硫磺回收尾气处理模拟装置上进行活性评价，在试验中，考察了温度、空速、SO2含量以及原料气中CS2含量、O2含量对硫回收尾气总硫转化的影响。实验室催化剂活性评价所用原料气是模拟工业克劳斯硫磺回收尾气组成。
硫磺回收尾气加氢反应属于放热反应，从热力学角度看，降低反应温度有利于转化反应，但由于加氢转化反应的平衡常数比较大，从动力学观点看，提高温度有利于反应进行。因此，在实际操作中，为了加快反应速率，选用较高反应温度是比较合适的，但温度升高又会增加燃料成本，所以，在能够达到目标值的情况下尽可能选择低的温度。实验室考察了在常压、空速为2 000 h-1时，反应温度对硫回收尾气加氢水解的影响。
从图 2中可以看出，在压力、空速不变的条件下，在280 ℃~400 ℃范围内，经催化剂处理后的尾气中除H2S外的总硫含量小于200×10-6(φ)，对应的硫磺回收尾气中总硫转化率＞99.3%。温度对催化剂活性影响较大，随着温度的提高，尾气总硫随之减少，即较高的温度对加氢/水解有利，但温度升高，会增加能耗。因此，在保证工业使用条件以及确保能够满足尾气排放要求的前提下，选择330 ℃左右较为合适。
加氢反应在正常使用条件下属于内扩散控制，如果空速太大，原料气在催化剂床层中停留时间短，未进入催化剂内表面即已穿过床层，使氢解反应不完全，转化率低，同时也降低了催化剂内表面的利用率；空速太低，原料气在催化剂床层的停留时间长，虽然转化率高，但会降低设备生产能力。
当反应温度为330 ℃左右、压力为常压时，考察反应空速对催化剂性能的影响，其结果见图 3。
从图 3可以看出，空速从500 h-1升高到2 000h-1时，硫回收尾气中总硫转化率都在99.5%以上，此时对应的硫回收尾气加氢水解后的尾气中除H2S外的总硫含量＜150×10-6(φ), 这是由于原料气在催化剂床层的停留时间长，反应完全。当空速由2 000 h-1升至3 000 h-1时，催化剂的加氢水解转化率略有下降，这是由于原料与催化剂接触时间过短，反应不完全所致。因此，催化剂适宜的气体空速为500 h-1~2 000 h-1。
工业生产中，由于上游硫磺回收装置操作原因会造成硫回收装置尾气中的SO2浓度波动，因此，实验室考察了不同SO2浓度下的催化剂加氢水解性能。当反应温度为330 ℃、压力为常压、空速为2 000 h-1时，SO2浓度对催化剂性能的影响见图 4。
从图 4中可以看出，在SO2浓度发生较大变化时，硫磺回收尾气经催化剂加氢水解后的尾气中总硫变化较小，该三叶草型催化剂在SO2浓度为0.1%~1.65%时，硫回收尾气中除H2S外的总硫都小于150×10-6(φ), 对应的加氢水解转化率均可维持在99.5%以上。
实验室考察了CS2浓度从0~1.0%范围内的催化剂活性，结果见图 5，从图中分析结果可以看出，当CS2浓度为零时，尾气中除H2S外的总硫为零，加氢转化率达100%，当CS2浓度逐渐增大时，尾气中除H2S外的总硫含量也增加，加氢水解转化率降低，若CS2浓度超过1.0%时，催化剂对硫回收尾气中的总硫转化率＜99.3%，对应的尾气中除H2S外的总硫含量大于200×10-6(φ)。
工业硫磺回收装置尾气中存在微量氧，而氧的存在会使加氢反应过程副反应增加，甚至造成催化剂的失活。实验室考察了一定氧浓度范围内的催化剂活性，结果见图 6。从图 6中可以看出，在氧含量小于1%时，硫回收尾气中的总硫转化率变化不明显，表明少量氧的存在对催化剂活性影响不大，但如果氧含量超过1%，从图中可以看出，硫回收尾气中总硫转化率下降较快，表明氧对催化剂活性产生了较大的影响，这主要是因为催化剂活性相是Co-Mo-S, 过量氧的存在会导致活性相由硫化态转变成氧化态，降低了催化剂的加氢活性。因此，该催化剂适宜的硫回收尾气中的氧气浓度应小于1%。
将实验室制备的催化剂CT6-10与国内外两种同类型的已工业化应用的三叶草型硫磺回收尾气加氢水解催化剂比较，主要物化性能及在反应温度为330 ℃、压力为常压、空速为2 000 h-1时，三种催化剂的转化率对比结果见表 1。从表 1中可以看出，研究的三叶草型催化剂在堆密度、侧压强度、比表面积等方面优于国内某剂，与国外同类型催化剂基本相当，催化剂加氢水解的活性相对更好。
(1) 采用γ-Al2O3为载体制备的Co-Mo硫磺回收尾气加氢水解催化剂在280 ℃~350 ℃范围内活性良好，对硫磺回收尾气中的SO2及CS2加氢水解转化率能达到99.3%以上，加氢水解后尾气中除H2S外的总硫含量小于200×10-6(φ)。
(2) 原料气中的氧气浓度＜1%时对催化剂的活性影响不大。
(3) 将实验室研究的三叶草型硫回收尾气加氢水解催化剂与国内外同类产品相比较后得知, 该催化剂的加氢水解活性优于同类水平。
2011, Vol. 40 Issue (4): 347-350
2011, Vol. 40 Issue (4): 347-350