交联聚合物微球是一种分散的预交联体系，可以根据现场实施深部调剖不同阶段的要求，随时调节注入浓度；同时可以使用油田回注污水进行配制，拓宽了交联聚合物溶液深部调剖技术的使用范围[1, 2]。交联聚合物微球技术是依靠纳米级和微米级遇水可膨胀的微球来逐级封堵地层孔喉[3-5]，实现其逐级深部调剖堵水效果，并且微球的尺寸可控，分散性能好，在石油开采技术中具有广阔的应用前景。
国内学者已对交联聚合物微球体系的水化粒径[6]、流变特性[7]、水化特性[8]和封堵性能[9, 10]等方面进行了研究，考虑到微球粒径大小决定着封堵机理和效果，而且只有粒径与孔喉达到一定的匹配关系[3, 10]，封堵才能达到较好的效果，因此考察了微球结构内交联比的大小对微球粒径及各种性能的影响，为微球的合成和应用提供一定的指导意义。2006年，用本试验中的交联聚合物微球C体系在胜利油田进行了现场井组实验，取得了较好的效果。为了进一步评价其性能，其后又继续做了大量研究工作，为现场推广使用提供了理论依据。
本实验利用动态光散射实验、扫描电镜实验、核孔膜过滤实验和岩心实验研究了交联比对微球粒径大小、水化溶胀倍数、变形性和封堵能力的影响。
由反相微乳液合成的交联聚合物微球经破乳、沉淀分离得到固体样品，以索氏抽提器抽提杂质后使用；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)；聚合物MO-3500HSF，日本三菱化株式会社生产，粘均相对分子质量1800万，水解度25.8%，固含量92.0%；交联聚合物溶液(LPS)采用文献[11]制备；核孔膜是孔径为1.2 μm的聚碳酸酯核孔膜；人造岩心不含粘土，由石英砂经环氧树脂胶接而成，表面亲水；NaCl为分析纯试剂；去离子水经0.22 μm的醋酸纤维素微孔滤膜过滤。
以Span-80和Tween-60为油相，以丙烯酰胺、丙烯酸钠和交联单体N, N'－亚甲基双丙烯酰胺为水相，两相形成W/O型微乳液，并在其中进行聚合反应。采用(NH4)2S2O8-SO2引发体系引发聚合，温度由25 ℃升至80 ℃，恒温反应2 h，得到交联聚合物微球乳液，微球A、B和C的交联比分别为0.75%、1.0%和0.01%。
SEM测定采用英国Leica公司生产的Cambridge S-360型扫描电镜。实验方法见文献[6]。
水化后微球的流体力学直径(dh)采用Malvern公司Zetasizer-Nano-Zs型粒径分析仪进行测定。实验方法参见文献[6]。
通过SEM测定微球溶胀前后的直径来计算溶胀倍数，溶胀倍数(B)按式(1)进行计算。
式中：d1为微球水化后的粒径，nm；d0为微球水化前的粒径，nm。
低压差下核孔膜过滤实验装置和方法见文献[11]。在2 kPa的压力下，用核孔膜过滤分散体系样品，记录每滤出2.5 mL分散体系样品的时间。为减小压差较高时很快在滤膜上形成滤饼对本实验结果带来的影响，更真实地从封堵现象反映体系中线团的形态和大小，采用低压差下过滤交联聚合物微球分散体系。
实验中，首先将孤岛原油在0.2 mL/min的泵速下注入饱和水后的岩心中，直到压力稳定且30 min内不出一滴水时停止饱和模拟油，计量从岩心中驱出的水的体积，驱出水的体积作为饱和模拟油的体积。将模拟水以0.4 mL/min的泵速注入饱和油后的岩心中，驱至压力稳定且30 min内不出一滴油为止，然后以注水时相同的泵速改注微球分散体系，驱至压力稳定后，并在1 h内没有油被驱出时切换模拟水驱油，一段时间后再切换聚合物驱油。整个实验过程系统压力随时间的变化由计算机压力采集系统采集。
交联聚合物微球的质量分数为1×10-4、NaCl的质量分数为2×10-3的不同微球分散体系，在40 ℃水化条件下溶胀15天进行DLS测定，流体力学直径dh的强度分布见图 1。
由图 1可看出，三种交联聚合物微球A、B和C分散体系的粒径大小不同，微球A分散体系流体力学直径为487.7 nm，微球B分散体系流体力学直径为853.6 nm，微球C分散体系流体力学直径为346.8 nm。这是由于合成微球所使用的交联比不同，微球结构内的交联点不同，因此微球水化溶胀后的粒径大小不同。
在40℃下，不同交联比的交联聚合物微球A、B和C溶胀15天，制作干片电镜扫描后测得粒径如表 1所示。计算不同聚合物微球的溶胀倍数，结果如表 2所示。
对于不同的交联聚合物微球分散体系，由表 1和表 2可以看出，无论添加的NaCl的质量分数为为0还是NaCl的质量分数较大的分散体系中，交联聚合物微球C的溶胀倍数始终大于交联聚合物微球A和B的溶胀倍数。微球A的溶胀倍数大于微球B的溶胀倍数。这是由于交联聚合物微球结构内交联比越小，交联聚合物微粒中的交联点越少，微球结构越松散，柔性越大，因此微球C水化后溶胀程度大，溶胀倍数较高，这与文献[6]结果一致。
聚合物质量分数为1×10-4，NaCl质量分数为2×10-3的交联聚合物溶液(LPS)通过SEM和DLS测定的粒径分别列于表 3，同样条件下充分溶胀微球A、B和分散体系通过SEM和DLS测定的粒径也分别列于表 3。将聚合物干片的SEM照片测定的粒径与DLS测定的粒径比较，根据粒径的收缩程度可以判断交联聚合物微粒的柔软程度。
从表 3的DLS测定和SEM测定对比数据可看出，LPS体系中的交联聚合物线团直径基本一致，说明交联聚合物线团十分柔软，完全附着在盖玻片上，厚度十分小[13]。而三种交联聚合物微球在盖玻片上有不同程度的缩小。用式(2)计算收缩比：
用表 3数据计算，交联聚合物微球A、B、C的收缩比分别为0.692、0.766和0.567，而LPS的收缩比才0.004。由此看出，LPS十分柔软，微球C在三种微球中最柔软，但仍有一定刚性，微球A、B的柔软程度相近，微球B略硬些。
从表 3和表 2可看出，微球C最软，溶胀倍数最大，说明微球C的变形性是三种微球中最大的。相比之下，微球B最硬，它的溶胀倍数最小，变形性最小；而微球A的柔软程度、溶胀倍数均居中，变形性居中。
40 ℃下，溶胀15天的聚合物质量分数为1×10-6、NaCl质量分数为2×10-3的交联聚合物微球A、B分散体系与聚合物质量分数为1×10-4、NaCl质量分数为2×10-3的HPAM稀溶液和微球C分散体系在低压差(2 kPa)下通过1.2 μm核孔膜时，测得其过滤体积与过滤时间的关系如图 2所示。
从图 2可以看出，HPAM溶液与稀释后的微球A、B过滤规律不同。HPAM溶液在流过较大体积时过滤速率的变化不大，说明未对滤膜造成封堵，而微球分散体系均能发生封堵。微球A、B分散体系由于其聚合物微球的质量分数低100倍，开始过滤速率较大，而后突然过滤速率迅速下降，说明此时发生封堵，尤其微球A过滤速率下降突然。聚合物质量分数与HPAM相同的微球C分散体系开始过滤速率较大，后曲线转折，说明开始封堵，但较聚合物质量分数低100倍的微球A、B分散体系的封堵过程慢得多。
由图 1可知，微球A分散体系的水化粒径d小于0.46D，根据核孔膜架桥封堵机理[12]，微球A可同时三个或三个以上在微孔中架桥，形成强度较大的封堵。溶胀微球B的粒径大于0.46D而小于D，如果微球B分散体系是单分散体系，则封堵效果为一个微球或者两个微球通过微孔进行封堵，此时微球间不能形成架桥，无法形成强度较大的封堵。但微球B分散体系的过滤曲线表明其过滤速率还是在减小，仍有封堵发生，这是由于此体系不是单分散体系。交联聚合物微球C分散体系交联比仅为0.01%，微球结构内部交联点少，微球C分散体系直径为346.8 nm，根据核孔膜架桥封堵机理[12]，微球C直径d远小于0.46D，因此微球C分散体系是由多个微球颗粒来封堵1.2 μm的核孔膜，封堵速率小。并且由于溶胀微球C粒径小，不存在发生机械封堵的大微球颗粒，吸附、积累、架桥较慢，封堵得慢。
将质量分数为3×10-4，孤岛污水配制的交联聚合物微球A、B和C分散体系在40 ℃下溶胀15天，以0.4 mL/min注入速率将微球分散体系注入气测渗透率为1.2 μm2的饱和油的岩心，恒温箱温度30 ℃，流动阻力系数Rf随注入的交联聚合物微球Vp数的变化结果如图 3所示。注交联聚合物微球分散体系后，提高采收率结果见表 4。
从图 3的流动阻力系数变化可以看出，刚开始水驱时压力上升很快，此阶段为水驱替模拟油阶段。当注入水的压力达到可以将部分原油驱出时，随原油的驱出岩心内水流大通道形成，流动阻力系数迅速下降。当岩心中形成水流通道时，流动阻力系数只在一定的范围内波动。持续注入微球分散体系一段时间后，原油逐渐被驱出，注入微球A约7.5Vp后提高采收率达到18.1%，注入微球B约13Vp后提高采收率达到16.7%，注入微球C约18Vp后，提高采收率达到8.3%。对比图 3中A、B、C图可以看出，注入微球B 1.0 Vp时，阻力系数上升了大约10，而在同样的条件下注入微球A 6.2 Vp时，阻力系数缓慢上升了10，注入微球C 12Vp时, 阻力系数上升了大约10。注入微球B时流动阻力系数迅速上升，这是由于微球B粒径较大，在此渗透率岩心条件下，微球B更易封堵岩心孔隙，主要封堵在岩心的前端，而且由于变形性差，不容易进入到岩心的深部进行封堵驱油。取出岩心时发现岩心入口端有微球的滤饼，这说明机械封堵起了主要作用。注入微球A和微球C时，流动阻力缓慢上升，这是由于微球A、C粒径较小，在岩心孔隙中滞留、架桥封堵的过程缓慢，并且由于较好的变形性更容易进入岩心深部进行封堵。微球C变形性最好，易在岩心孔隙中滞留架桥封堵，进行第二次水驱时压力降低是由于微球C在岩心孔隙形成的架桥被突破，微球C继续向深部运移，进行封堵。由此可以看出微球C由于较好的变形性更易进行深部调剖，但由于微球C分散体系粒径较小，对岩心孔隙的封堵需要一个过程，即微球C在孔隙中累积滞留的过程，此过程的长短与微粒的大小以及孔隙的平均喉道孔径存在一定的关系。
2006年9月9日，用微球分散体系C在胜利油田东辛采油厂永8区块进行了井组现场试验，注入井为永8-7，对应三口受效油井分为永8-46、永8-55和永8P2井。注入体系有效浓度为300 mg/L，该区地层水矿化度高达28 000 mg/L，温度70℃。在永8-7井注入微球体系20天后，永8-55井见到效果，日增油2 t左右，含水下降10%左右。永8-46在注入微球体系20天后，配合油井提液措施，见效也非常明显，日增油20 t左右，日平均含水降低8%左右。而永8P2井没有见到明显效果，分析认为主要是地质原因造成的。现场试验证实，微球分散体系能够改善地层的非均质性，具有一定的封堵调驱作用，同时具有良好的耐温抗盐性能。
(1) 交联比不同，合成的交联聚合物微球结构内交联点不同，微球水化溶胀后的粒径不同。
(2) 无论交联聚合物微球体系内NaCl质量分数多大，微球内的交联比都影响微球的溶胀程度，交联比越小，溶胀倍数越大。
(3) 由微球收缩比和溶胀倍数可看出，微球内交联比越小，微球结构越松散，微球越软，变形性越大。
(4) 对于1.2 μm核孔膜，微球C虽然变形能力较好，但分散体系粒径较小，封堵速率较慢；微球B分散体系粒径较大，由于粒径范围不合适，其封堵能力并不强；微球A粒径适中，是封堵能力最强的交联聚合物微球分散体系。
(5) 岩心实验结果表明，微球交联比越小，微球变形性越好，在封堵过程中更容易吸附、聚集、架桥封堵，更易进行深部调剖。
(6) 现场试验表明，交联聚合物微球体系具有一定的深部封堵调驱作用，能够有效地增油降水。
2011, Vol. 40 Issue (4): 362-366
2011, Vol. 40 Issue (4): 362-366