随着勘探开发的不断深入，高温(≥150℃)井越来越多，如四川的龙岗、普光气田等。高温井酸化的技术难点主要有[1-4]：①储层温度较高，酸岩反应速度快，酸液深穿透能力有限，导致酸液有效作用距离短；②储层温度较高，腐蚀速率较大，井下管柱破坏严重。对此，国内外研究人员开展了大量的非常规酸液体系研究，主要有自生酸、稠化酸、乳化酸和就地交联酸等，其中自生酸应用于高温井具有其它酸液体系不可比拟的优点。自生酸是在地面不显酸性或显弱酸性，在井底温度下逐渐产生酸的一种潜在酸。由于自生酸产生酸需要一定温度，且产酸是逐步进行的，因此可降低酸岩反应速率，延长酸液作用距离，同时降低对井下管柱的腐蚀作用。目前，自生酸的适用温度范围较低(低温、中温)，在高温(120 ℃~150 ℃)下的产酸速率快，不能起到有效延缓酸岩反应速率的作用，且最终释放出的酸浓度较低，储层改造作用有限[4-7]。因此，开发适合高温条件的自生酸酸液体系十分必要。本试验研发了一种适合高温的复合自生酸体系，考察了自生酸在高温下的缓速性能、酸浓度以及酸化效果等。
为了提高自生酸的酸浓度，降低高温下酸液的腐蚀性能，本试验采用物质反应生酸的A+B和水解生酸的氯乙酸盐Ⅰ进行复配，开发出了一种适合高温碳酸盐岩储层改造的复合自生酸：28%(A+B)+18%氯乙酸盐Ⅰ。产酸初期，A+B反应产生HCl起主导作用，抑制了氯乙酸盐Ⅰ的水解；产酸后期，氯乙酸盐Ⅰ水解产生羟基氯乙酸起主导作用，延长了酸液作用距离。通过配方调节，自生酸的有效H+浓度可达2 mol/L~4 mol/L，150 ℃下的酸岩反应时间可达1 h~7 h。
国内外尚无标准的自生酸评价方法。本试验结合自生酸特点，建立了如下评价方法。
(1) 有效H+浓度。有效H+浓度是指自生酸在高温下释放出的H+浓度(酸浓度)。采用单位体积的自生酸在一定温度和岩石比表面积下，酸岩反应一定时间后，岩石失量所消耗的H+物质的量来表征。
(2) 有效溶蚀率。有效溶蚀率反应了高温下自生酸对岩石的溶蚀能力。采用静态法进行酸岩反应，以岩石的实际溶蚀量与理论溶蚀量的百分比来表征。
(3) 酸岩反应速率。自生酸的酸岩反应速率可从两个方面考虑：一是静态法，测定酸岩反应时间与有效溶蚀率的关系来定性表征；二是动态法，测定酸岩反应时间与体系中Ca2+浓度关系来定量表征。
(4) 酸化效果。自生酸的酸化效果从两个方面考虑：一是采用岩芯流动实验测定岩芯酸化前后渗透率的变化来定量表征；二是采用扫描电镜法分析岩芯酸化前后的微观结构来定性表征。
表 1是自生酸在高温下与碳酸钙岩石反应一定时间后释放出的有效H+浓度。
从表 1可以看出，自生酸在高温下与岩石反应7 h后，释放出的有效H+浓度较高，在酸化过程中能对储层岩石起到明显的溶蚀作用。自生酸在高温下逐渐产生HCl和羟基氯乙酸，两种酸会相互抑制产酸反应的进行，因而H+缓慢释放，使酸液能在高温下进入地层深部。
图 1是自生酸的酸岩反应时间与有效溶蚀率的关系曲线图。从图 1可以看出，空白酸(20%HCl)在30 min内的有效溶蚀率达93%，表明酸岩反应速率很快。自生酸在1 h内的有效溶蚀率为47%，6 h后的有效溶蚀率在68%，表明该自生酸在1 h~6 h内对碳酸钙均具有溶蚀作用。自生酸酸岩反应时间大于1 h，酸岩反应速率比常规酸慢10倍以上，可以在高温下深入地层，起到深部酸化的作用。
图 2是不同酸液的酸岩反应时间与酸液中Ca2+浓度的关系曲线图。
从图 2可以看出，常规酸和自生酸的Ca2+浓度均随着酸岩反应时间的延长而逐渐增大。常规酸中的Ca2+浓度增幅较快，相同反应时间条件下，常规酸中的Ca2+浓度远高于自生酸，表明自生酸的酸岩反应速率远小于常规酸，具有明显的酸岩缓速能力。
从表 2和图 3可以看出，在150℃高温条件下，自生酸新酸和残酸对试片的动态腐蚀速率均≤60 g/m2·h，表面光亮，无坑蚀现象，满足酸液施工行业的一级标准。
表 3是自生酸和其它酸对碳酸盐岩储层的岩芯流动实验结果。岩芯取自四川盆地高温碳酸盐岩储层，地层温度140 ℃~160 ℃，井深6 000 m左右。
从表 3可以看出，高温条件下，自生酸的酸化效果明显优于其它酸。由于自生酸的酸岩反应时间远大于1 h，H+在高温下被逐渐释放出来，使得酸液能进入储层深部，沟通远处的渗流通道，极大地提高了储层的渗透率，从而表现出良好的高温改造效果。
图 4是储层岩芯经自生酸改造前后的扫描电镜照片。从图 4可以看出，储层岩芯经自生酸改造后，其表面和内部明显出现了酸液的不均匀刻蚀痕迹，存在孔洞，利于油气流通，进一步验证了自生酸具有良好的储层改造能力。
(1) 自生酸在高温下释放出的有效H+浓度可达3.8 mol/L以上，有效溶蚀率可达72%以上，酸岩反应时间大于1 h，对N80碳钢的动态腐蚀速率可控制在60 g/m2·h以内。
(2) 酸化效果实验表明：自生酸在高温下的改造效果明显优于其它酸(常规酸、有机酸、高温胶凝酸、转向酸、有机转向酸)，岩芯酸化改造后的渗透率较原始渗透率提高3~5倍以上，内部存在明显的不均匀刻蚀，起到了深部酸化的作用。
2011, Vol. 40 Issue (4): 367-369
2011, Vol. 40 Issue (4): 367-369