以合成聚合物作为增稠剂的水基压裂液是一种重要的压裂液体系。与天然聚合物压裂液相比，合成聚合物基压裂液有着增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、无残渣、对地层伤害低的特点[1]。目前所应用的合成聚合物主要包括聚丙烯酰胺交联冻胶和疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)两大类，其中后者作为压裂液增稠剂时具有耐盐耐剪切能力强、破胶彻底的特点，因而得到广泛关注[2-9]，但目前对其在高温(>130 ℃)条件下的剪切稳定性研究较少。本文在制备系列疏水缔合聚丙烯酰胺基础上，就其结构和耐温耐剪切性能的关系进行了探索性研究。
本试验从分子设计角度出发，为了提高合成压裂液耐温性能，不仅在共聚物中加入阳离子疏水单体DM18[10-11]，而且共聚了阴离子单体AMPS(2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠)[12-13]和含刚性侧基的单体NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)[14]，制备了AM/AMPS/DM18/NVP四元共聚物HACA，利用疏水单体间的疏水缔合作用(图 1)、阴阳离子间的静电作用和刚性单体对分子链的支撑作用(图 2)改善高温对分子链蜷曲的影响，并研究了体系的耐温性能及不同单体对体系表观粘度的贡献，证实了HACA作为耐高温聚合物压裂液增稠剂的可行性。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM，98%)，日本三洋；溴代十八烷(RBr，CP)，成都市科龙化学试剂厂；2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠(AMPSNa)，山东联盟化工；丙烯酰胺(99.5%)，江西昌九农科化工有限公司；过硫酸铵(AR)，上海国药化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠(AR)，上海国药化学试剂有限公司；N-乙烯吡咯烷酮(AR)，Aidrich。
图 3为疏水单体合成原理图。将1 mol DM和1.05 mol溴代十八烷混合放入500 mL圆底烧瓶中，然后加入反应物体积3~4倍的丙酮并封口，45 ℃下连续搅拌24 h，然后将反应体系降温至-12 ℃，反应产物甲丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵(DM-18)即可从丙酮中结晶析出。纯化后产物放入真空烘箱中干燥24 h。图 4为DM18的1H NMR谱图，表 1是DM18的元素分析结果。
从图 4可以看出，1H NMR谱图中各氢质子峰与DM18分子中各氢原子对应较好，图中杂质峰少，说明疏水单体较为纯净，这为水溶液聚合反应提供了良好的基础。从表 1也可以看出，DM18元素分析值与理论值几乎相同，也说明合成的疏水单体就是目标中间体。
将一定配比的AM及阴离子单体AMPS，以及疏水单体DM-18、刚性单体NVP、(NH4)2SO4和Na2SO4加入到装有机械搅拌、N2导入管、温度计、加料取样口的四口圆底烧瓶中，设置搅拌速度300 r/min，待单体完全溶解后，恒温至25 ℃, 通高纯氮除氧15 min~30 min，加入引发剂(NH4)2S2O8、NaHSO3。约10 min后聚合反应开始，体系粘度增加，温度迅速升高，2 h后可观察到温度缓慢回落。保温6 h后反应体系变为弹性很强的凝胶，将所得凝胶用丙酮洗4~5次，然后放置在真空烘箱40 ℃中烘24 h至恒量, 取出后将颗粒放置于粉碎机中粉碎成粉末，得到产品HACA。
表 2为不同单体共聚物的配比和性质。从表 2可以看出，HACA为AM-co- AMPS-co-DM18-co-NVP四元共聚物，C1为AM-co-AMPS二元共聚物，C2为AM-co- AMPS-co-DM18三元共聚物，s-1为AM-co- AMPS-co-NVP三元共聚物，四者特性粘数差别不大。
将试验样品配制成2%(w)和4%(w)的水溶液，采用Physica MCR300流变仪，在CC27同心圆柱杯中，170 s-1、3 MPa下测定表观粘度随时间的变化。
根据SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中6.13中的规定，对4%(w)试验样品进行破胶性能评价。
用盐酸和氢氧化钠调节体系pH值，研究不同pH值条件下体系表观粘度的变化。
为了研究HACA在不同温度下的耐温耐剪切性能，测试了4%(w)HACA水溶液在130 ℃、150 ℃和170 ℃下表观粘度随时间的变化，结果见图 6。
从图 6可看出，随着温度的升高，HACA溶液表观粘度降低，当温度达到设定值后粘度降低至最低点，而温度恒定后粘度又随着剪切时间的增长而增大。其中，130 ℃时, 2 h内粘度均保持在50 mPa·s~170 mPa·s，150 ℃可保持在50 mPa·s~110 mPa·s，而当温度提高到170 ℃时，虽然在65 min~120 min时间范围内粘度高于50 mPa·s，但是前65 min粘度一度低于50 mPa·s。根据SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》规定，压裂液体系在试验温度、170 s-1条件下剪切2 h后体系粘度须大于50 mPa·s，所以从粘度指标来看，本实验所得4%(w) HACA体系可适应地层温度150 ℃的油井压裂需要。
从三条曲线变化趋势来看，随剪切时间延长，体系表观粘度均表现为先降后升，可能的原因是当温度升高时，分子链蜷曲及解缔合作用加剧，导致粘度迅速降低，但当温度恒定后，聚合物分子间又重新缔合，慢慢回复成相对弱得多的缔合结构，所以粘度会逐渐升高。
为分析HACA中疏水基团、刚性侧基对其水溶液耐温性的贡献，本实验中对比了二元共聚物C1、三元共聚物C2和C3与HACA的水溶液在150 ℃下的耐温性能，实验结果见图 7。
C1是普通的AM与AMPS共聚物，其水溶液粘度随着剪切时间的增加一直下降，从开始的450 mPa·s经过2 h降低到20 mPa·s以下, 这符合一般水溶性聚合物的粘温特点，是线性分子在强剪切力作用下发生不可逆转的分子链断裂导致的，说明普通的聚丙烯酰胺共聚物在高温下耐剪切性能较差。C2是AM-AMPS- DM18三元共聚物，而DM18是一种可以产生较强缔合作用的疏水单体[10]，虽然这种缔合结构被高温高剪切作用破坏，但是当温度和剪切力恒定后，高分子链的构象变得舒展，有利于分子间重新缔合[15]，从而回复成一定的网络结构，导致粘度不断升高。但由于DM18的疏水侧链是柔性的长碳链，重新回复形成的缔合结构很容易被破坏，在缔合与解缔合的竞争下粘度会出现较大起伏，这样导致了图 7中C2粘度变化不稳定。C3是AM-AMPS-NVP三元共聚物，因为侧基中含有吡咯环的支撑作用，分子链蜷曲较慢，蜷曲后体积也较大，所以相对于C1粘度下降速度较慢，C1在12 min粘度降到50 mPa·s以下，而C3需要20 min。同时由于吡咯烷酮基的疏水性，所以也会在温度剪切力恒定后回复一定的缔合结构使得粘度上升。对比前三者，同时拥有疏水和刚性基团的HACA则体现出了更好的性能：①强增粘性，前三者最初粘度均小于500 mPa·s，而相同浓度HACA则达到900 mPa·s。这是因为在疏水和刚性基团共同作用下缔合作用更强；②粘度到达最低点后更快上升，且粘度更大，上升更平稳。
通过程序升温的方法研究了HACA和C1体系在升温过程中表观粘度的变化，实验方法见1.5，升温速率为3 ℃/min，实验结果见图 8。
图 8为2%(w)HACA与2%(w) C1的水溶液的粘温曲线。两者特性粘数C1较高，但是在相同浓度的水溶液中，HACA的表观粘度比C1的高，说明HACA分子中疏水长链已经起到了缔合作用。从粘温变化关系上看，HACA水溶液与C1相似，总体上表现为随温度升高粘度降低。Caputo M. R[16]等和Volpert E[17]等利用AM-co-DiHexAM(双己基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物)以及Kujawa[18]等利用AM-co-NaAMPS-co-DiHexAm进行分子理论模型研究表明，温度升高导致交联点密度基本不变的情况下缔合结构平均寿命大幅度降低，从而使高分子溶液的粘度大幅度减少，即温度升高导致解缔合作用加剧，粘度降低。从图中还可以看出，粘度随温度变化趋势可以划分为三个阶段：40 ℃~120 ℃，120 ℃~130 ℃，130 ℃~190 ℃。在40 ℃~120 ℃，HACA水溶液的粘度随温度升高下降较缓，由340 mPa·s下降至250 mPa·s，而C1水溶液的粘度则由209 mPa·s下降至69 mPa·s，这是因分子链在较高温度下发生蜷曲，而且温度越高蜷曲程度越大，从而使水化体积不断变小导致的。而对于HACA，缔合成三维网络结构的同时又有刚性基团的支撑，所以分子蜷曲较慢，粘度降低速度较慢；在120 ℃~130 ℃，解缔合作用发生，三维网络结构迅速破坏，粘度也迅速下降，由原来的250 mPa·s降低至50 mPa·s；在130 ℃~190 ℃，粘度仅降低了10 mPa·s，这是由于分子链的蜷曲已经达到最大的缘故。而此时，HACA分子链上刚性侧基的支撑作用得以显现，分子链刚性增强，分子蜷曲后体积也较无刚性侧基的大，所以其水溶液在较高温度下还能保持比普通聚合物高的粘度。
本节实验所采用破胶剂为过硫酸铵((NH4)2S2O8)，使用质量分数为0.6%，试验结果见图 9。
图 9为80 ℃时加入破胶剂后质量分数为4%HACA体系表观粘度变化曲线，从图中可以看出，HACA体系在(NH4)2S2O8作用下破胶较为彻底，120 min后表观粘度可降低到5 mPa·s以下，破胶液无残渣。
溶液pH值的变化也会对分子链所带电荷产生一定的影响，直接导致在一定的pH值范围内缔合结构发生变化，溶液表观粘度也会随之变化，因此考查了HACA体系适用的pH值范围，结果见图 10。
从图 10可以看出，HACA体系在酸性和中性环境中粘度保持较好，而在碱性环境中粘度有较大降低，因此最适用的pH值为3~7。
用水溶液聚合法制备了含不同单体的共聚物，并研究了共聚物水溶液体系的耐温耐剪切性能。通过实验发现，在聚丙烯酰胺共聚物中同时引入疏水侧基和刚性侧基，可以很好地提高其水溶液的耐温耐剪切性能，其水溶液有着独特的流变性，在高温高剪切的作用下，本体系水溶液的粘度在迅速下降后又会重新回复到一定的粘度，并且相对比普通PAM以及只含单一疏水基团或者刚性基团的PAM有更强的增粘性、更快的粘度回复速度以及更好的高温稳定性。本文的研究成果对合成聚合物压裂液的研制开发工作具有一定的指导意义。
2011, Vol. 40 Issue (4): 385-389
2011, Vol. 40 Issue (4): 385-389