目前，世界深海油气资源探明储量已达440亿桶油当量，未发现的潜在资源量有1000亿桶油当量[1]。我国南海具有丰富的油气资源和天然气水合物资源，已发现的大中型油气田众多，属于世界四大海洋油气聚集中心之一[2]。在天然气开采过程中，天然气与水会在一定温度和压力条件下形成类似于冰的天然气水合物[3]。天然气水合物不仅可以在水的正常冰点以下，还可以在水的冰点以上结晶、凝固，形成笼形水合物晶体，堵塞油管、阀门、外输管线，给油气田生产和天然气输送带来严重的危害[4-5]。
防治天然气水合物的方法很多，但是最有效的方法还是添加化学抑制剂，它既能抑制天然气水合物的形成，也可以溶解已形成的天然气水合物，还具有与气液组分不发生任何化学反应、不增加气体和燃烧产物的毒性和污染性能、低黏度和低蒸汽压、低凝固点等优点[6]。常用的水合物抑制剂(防聚剂)有甲醇、乙二醇、二甘醇、聚N-乙烯基已内酰胺(PVCap)、聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVC)及其聚合物、聚氧乙烯壬基苯基脂等[7]。
近年来，国内外天然气水合物抑制剂的研究开发明显朝着低剂量和复合型天然气水合物抑制剂的方向发展，有着逐渐替代热力学天然气水合物抑制剂的趋势[8]。但低剂量水合物抑制剂随多相混输体系进入到油气水处理系统后，对油气水处理工艺和处理效果产生的影响，是关系到天然气资源开发的一个关键问题。本文分别选取了五种不同类型的水合物抑制剂，探索研究了低剂量水合物抑制剂对油田污水稳定性的影响，并对水合物抑制剂的环境影响情况进行了初步评价。
水合物抑制剂样品：A.工业品，进口；B.国产小试样品；C.国产小试样品；D.国产小试样品；E.国产小试样品；其中A、B和C为聚乙烯基吡咯烷酮类动力学抑制剂，D和E为聚氧乙烯聚醚表面活性剂类阻聚剂。聚合氯化铝(工业品，纯度28%~30%)；聚丙烯酰胺(工业品，进口，纯度≥90.0%)。
恒温水浴，TLAB动态激光粒度及稳定性分析仪，DRB200 COD消解反应器，DR2800分光光度计，BODTrak BOD测定仪。
(1) 油田污水水质稳定性的测定。将含有一定浓度低剂量水合物抑制剂的油田污水混合均匀后放入动态激光粒度及稳定性分析仪的测试瓶中，连续扫描体系透射光或散射光强度，由此计算污水中颗粒物粒径的变化曲线和污水稳定指数S。
(2) 油田污水COD的测定。移取含有一定浓度低剂量水合物抑制剂的油田污水2 mL到COD TNTplus小瓶(适宜浓度范围)中，摇匀，放入DRB200反应器中150 ℃消解2 h后，趁热再摇匀。自然冷却至室温后放入DR2800分光光度计直接读数。
(3) 水合物抑制剂的生物可降解性能测定。取新鲜城市污水处理厂活性污泥为接种液，再取适当体积的含一定浓度低剂量水合物抑制剂的油田污水于样品瓶中，搅拌2 h后加入营养缓冲粉末，密封塞密封，再在每个密封塞内加入一包氢氧化锂粉末。将样品瓶连接到BODtrak测量仪上，并置于恒温箱内。开启仪器，计算五日BOD值。通过每个样品BOD5与COD的比值确定药剂的生物可降解性。
通过动态激光粒度及稳定性分析仪连续监测含不同种类水合物抑制剂油田污水的透射光强度或散射光强度随时间的变化，从而研究低剂量水合物抑制剂对油田污水稳定性的影响。
图 1至图 4为透射光强度或散射光强度随时间变化的参比图，即以第一次扫描为参比，以后每次扫描得到的光强减去第一次扫描光强得到的光强随时间的变化曲线图。图中横坐标为样品池的高度(0代表样品池的底部)，纵坐标为光强度，第一次扫描为紫色，最后一次扫描为红色，每一种颜色代表一次扫描，从多次扫描中接收到的光强的变化，可以得出样品的稳定性变化情况。
未加水合物抑制剂的油田污水在60 ℃条件下停留24 h，透射光强度只是随时间稳步上升，曲线前后两端未出现明显波动(图 1)。从中可以看出空白水样中粒子的粒径随停留时间延长逐渐增大，但没有发生沉淀和上浮。
一旦混有3%的A~E水合物抑制剂，油田污水的稳定性出现了不同程度的变化。A~C水合物抑制剂的加入(图 2)在外观上看与空白状态没有明显的变化，仪器扫描发现体系透射光强度随时间延长而增强，谱图底部同样没有明显的峰出现，说明体系中粒子的粒径在不断增大，未出现沉淀层。但是在样品池顶部有一段透射光降为零，表明体系中有一层薄的上浮层出现。由此可见，带正电性的乙烯基吡咯烷酮聚合物产品A~C分子结构中具有一定比例的亲水基和亲油基，可通过吸附或顶替等作用破坏原有的油水界面膜强度，压缩油水界面双电层厚度，从而有利于油滴和悬浮物微粒的脱稳、聚集、上浮。
水合物抑制剂D和E的水溶性较差，加入水中后只能分散在水中形成乳白色的悬浊液，而且随着温度升高会从水中析出。在60 ℃扫描过程中，体系颗粒粒径存在微米级的变化。水合物抑制剂D的动态扫描谱图(图 3)显示体系出现了相对较厚的上浮层，透射光强度变化幅度也较大，表明体系中粒子的粒径变化幅度大，随药剂析出而上浮。水合物抑制剂E的动态扫描谱图(图 4)底部有一个向上的峰，顶部有一个向下的峰，根据散射光随着样品浓度的增大而强度逐渐增强、随着样品的浓度减小而强度逐渐减弱的原理，可知体系顶部出现了澄清层，底部出现了沉淀层，体系中粒子的粒径逐渐增大，随药剂析出并沉淀。
通过污水中颗粒物粒径的变化曲线(图 5)可以更直观地看出加入水合物抑制剂后对污水中粒子粒径的影响。加入水合物抑制剂A、B的水样，由于药剂的表面活性和分散作用，使得污水中的颗粒粒径增长速度变缓，粒径尺寸变小。水合物抑制剂C、D对污水中颗粒粒径变化的影响与A、B样品类似，但没有A、B显著。水合物抑制剂E具有较强的乳化分散作用，显著降低了颗粒物的尺寸，使粒径增长缓慢。
通过计算油田污水的稳定性参数(图 6，其中0号为空白，1~5分别代表A~E水合物抑制剂)也可以对比出不同类型低剂量水合物抑制剂对油田污水稳定性的影响。稳定性参数S数值越大，说明体系越不稳定。水合物抑制剂A~C加入后几乎不影响原有污水的稳定性；水合物抑制剂D所形成的污水体系稳定性最差；水合物抑制剂E初期(2天~3天)可使污水的稳定性增强，但随着粒径不断增大，水体稳定性下降。
水合物抑制剂A~E都是大分子有机化合物，一般用量在3%左右，对油田污水的化学需氧量(COD)有很大的影响。从图 7可以看出，油田污水的COD为5 500 mg/L，经PAC、PAM的净水处理，水质变清，油含量降低，但COD变化不大，只降低了5%。加入水合物抑制剂后，污水的COD呈显著的线性增加，加量为3%时，COD已达到48 000 mg/L，直接排放对环境易造成污染。同时从图 8中也可以看出，PAC、PAM的净水处理对水合物抑制剂A~E都没有去除作用，絮凝前后，水样的COD没有明显变化。
2009年，我国海域未达到清洁海域水质标准的面积比上年又增加了7.3%，主要污染物为无机氮、活性磷酸盐和石油类，局部海域沉积物受到重金属和石油类污染[9]。目前，我国对于海洋石油开发工业含油污水排放的标准中只限定了含油量，对COD等全面反映污染程度的指标还没有明确的限制。但实际上COD值是国内外海洋污染物监测的一个重要指标。随着我国环境保护和污染物减排工作的不断深入，对海洋石油开发工业外排污水的COD控制已成为必然趋势。2.2的试验研究已表明低剂量水合物抑制剂会造成污水COD值大幅度增加，直接排放易造成环境污染。因此，本文也初步研究了水合物抑制剂的生物可降解性能。
通过测定经净水剂PAC和PAM处理后的污水的COD和BOD5，计算BOD/COD比值，可以初步判断出含低剂量水合物抑制剂污水的可生化性。污水BOD的测定值与COD值越接近，污水中的有机物越容易被选择的细菌降解。一般BOD/COD≥0.3为可生化，BOD/COD≥0.45为易生化[10]。从表 1的测定结果可以看出：含水合物抑制剂A~E的油田污水都有非常好的可生化性，五种水合物抑制剂都属于易生物降解的化合物。
(1) 低剂量水合物抑制剂是天然气开发中一种重要的化学品，随多相混输体系进入到油气水处理系统后，对油气水处理工艺和处理效果有着不同程度的影响。
(2) 聚乙烯基吡咯烷酮类动力学抑制剂在油田污水中有良好的溶解性，对体系的稳定性没有大的影响；聚氧乙烯聚醚表面活性剂类阻聚剂在油田污水中的溶解性不佳，体系稳定性差，温度升高易从水中析出。
(3) 污水中颗粒物粒径随时间不断增大，A~E水合物抑制剂的加入会造成污水粒径尺寸有不同程度的减小，尤其是水合物抑制剂E影响最为显著。
(4) 水合物抑制剂的加入会导致油田污水COD显著增加，直接排放易对环境造成污染。一般的净水剂对去除油田污水的COD作用不大，对水合物抑制剂A~E也没有去除作用。
(5) 水合物抑制剂A~E都属于易生物降解的化合物，具有良好的可生化性。
2011, Vol. 40 Issue (4): 396-400
2011, Vol. 40 Issue (4): 396-400