旅大10-1油田含油层系为东营组东二下段，含油层段共分为五个油组(零~四油组)，其中二、三油组为主力油组。储层为辫状三角洲沉积环境，前缘亚相的水下分流河道砂，岩性以粗、中、细粒长石岩屑砂岩为主，储层物性为高孔中－高渗。油藏温度梯度约为3.12 ℃/100 m，压力系数约为1.02，油藏温度60 ℃~70 ℃。
旅大10-1油田于2005年1月30日正式投产，同年8月全面投产，9月份开始转为注水开发；2006年3月A23井开始注聚，截止2009年12月，有注水(聚)井11口，其中二油组注聚6口井；三油组注水5口井，年注水量210×104 m3。注聚见效井9口，注聚受益井产水量几乎占总产水量的一半。
随着注聚的持续进行，返出聚合物质量浓度也逐渐升高，从2007年8月的5.8 mg/L到2010年1月的184.1 mg/L，注水井井口综合污水中的残余聚合物质量浓度>50 mg/L。目前，渤海地区海上油田普遍采用馆陶组清水与产出的含聚污水混合回注。尽管如此，仍然存在注水量达不到配注量、地层压力恢复较慢、部分油井含水上升快、产出聚合物对注水工艺流程以及注水系统的不利影响等问题。本文对旅大10-1油田清水、含聚污水混合回注的配伍性进行了研究，为将来进一步优化清污混注方案提供参考。
(1) 含聚污水：注聚受益井采出水含有残余聚合物，常规沉降油水很难分离，研究取样采用现场高速离心机进行油水分离，将分离所得的采出水经普通滤纸过滤至清澈作为含聚污水。含聚污水取自注聚受益井A13井采出水(残余聚合物质量浓度为80 mg/L)和A11井(残余聚合物质量浓度为180 mg/L)，实验所用含聚污水未加任何药剂。2口井污水总矿化度基本相同，但是HCO3-、CO32-离子质量浓度相差710 mg/L。
(2) 清水：水源井A3W井口采油树处取样，未加任何药剂，精细过滤即可使用。
表 1为实验用水组分、矿化度类型等测试结果。三种水的矿化度都不高，清水含较多的Mg2+和Ca2+，污水含较多的HCO3-和CO32-。清水、污水混合有形成无机垢的趋势。
将清水与含聚污水体积按1:0、1:1、1:2、1:3、1:5、0:1混合，放入60 ℃恒温水浴箱中加热2小时，进行以下几项测试：
(1) 按照行业标准(SY/T 0600-1997)对混合前后的单一、混合水中的悬浮物含量进行测试与计算；
(2) 对不同比例混合水产生的悬浮物进行能谱分析，测试其元素组成及含量，并将实验滤膜直接进行X-射线衍射测试，分析产生何种不配伍沉淀；
(3) 用原子力显微镜(AFM)对混合水滤膜上悬浮物微观形貌进行观察；
(4) 将不同比例混合水用液氮急剧冷却，用环境扫描电镜(ESEM)观察悬浮物与产出聚合物的三维微观形貌特征。
测试项目(1)全部内容，测试项目(2)、(3)、(4)样品制备在海上平台完成，其余测试和研究内容在陆上实验室完成。
实验所用仪器：Quanta450(能谱)环境扫描电子显微镜，美国America公司生产；Nanoscope IIIa型多功能原子力显微镜，美国数字设备有限公司；X-Pert PRO粉末X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司(原飞利浦分析仪器部)。
用行业标准(SY/T 0600-1997)[1]分别计算A3W井清水与A13井含聚污水、A3W井清水与A11井含聚污水混合后的结垢趋势。A3W井清水与A13、A11井含聚污水混合，结垢指数SI大于0且稳定指数SAI值小于6，CaCO3饱和，有结CaCO3垢的趋势。
由表 2可知，A3W井清水与A13井含聚污水存在不配伍，无论含聚污水与清水以何种比例混合，悬浮物含量远大于计算值；清污体积比为1:1时，悬浮物计算值和实测值差值最大，混合水中肉眼可见细小悬浮物颗粒产生；对不同比例混合水滤膜上悬浮物进行X-射线分析，有CaCO3特征峰，证实了清污混合产生碳酸盐垢。
A3W井清水与A11井含聚污水配伍性良好，污水中较高质量浓度聚合物对低质量浓度Ca2+、Mg2+有阻垢作用。A11井含聚污水残余聚合物质量浓度较高，为180 mg/L，成垢离子质量浓度低，Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-总和为391 mg/L。
下面重点对A3W井清水与A13井含聚污水的不配伍性以及产物特征进行深入研究。
清水为A3W井清水，污水为A13井含聚污水。当清污体积比为0:1时，扫描电镜下观察如图 1(a)所示，可清楚地看到水样中HPAM骨架分子呈纤维状、束状结构聚集体。纤维状聚集体有利于提高聚合物的吸附架桥性能[2]，纤维状结构通过范德华键或化学键相互缠绕形成束状。束状聚集体体积较大，交联点较多，进而交联形成网络状结构。
当清污体积比为1:1时，扫描电镜观察如图 1(b)所示，可以看出聚合物成致密网络状、片状结构，网膜上可能分布有碳酸盐颗粒，其网状结构孔径小、密度高。聚合物分子形成致密网络状结构、片状结构，尽管网孔的形状因为冷冻收缩而形状各异，仍可发现这其中以六边形和圆形居多[3-4]，这是因为当结构以六边形和圆形存在时能量最低。
当清污体积比为1:3时，扫描电镜观察如图 1(c)所示，聚合物分子缠绕聚集成立体网络状结构，网孔较大。由于图中所示聚合物聚集体分布稀疏，网孔较大，因此推断该聚集体是以聚合物分子间较弱的物理交联为主，以分子内化学交联为辅的结构。
当清污体积比为1:5时，扫描电镜观察如图 1(d)所示，聚合物分子缠绕聚集成稀疏的网络状结构，但与图 1(c)相比，这种网络状结构只是平面网络状结构，未形成良好的立体网络状结构，网络结构缺陷多、层次少、网孔更大[5]。该聚集体结构与图 1(c)相似，是以分子间物理交联为主，以分子内化学交联为辅的结构。
由图 1环境扫描电镜观察分析可知，当清污体积比为0:1时，聚合物形成的主要为纤维状、束状结构；清污体积比为1:1时，聚合物形成致密的膜状、片状结构；随着污水体积的增加，清污体积比为1:3、1:5时，聚合物形成网孔较大、结构缺陷较多的稀疏网络状结构。
由图 2(a)可见，纤维球过滤器出口单一清水中滤膜悬浮物含粒径粗大的结晶碳酸盐岩颗粒，颗粒长度在10 μm~60 μm之间，宽度在10 μm ~15 μm之间，这类颗粒是清水进入海管后温度压力下降的结垢产物。清水结碳酸盐岩垢速度快，如果这种垢在水处理过程中未处理，或者在注入储层后结垢，就会对储层孔喉造成堵塞。
如图 2(b)AFM照片可知，单一清水悬浮物呈絮团状集合产出，小粒附着在一起，形成连片状、团块状聚集体，颗粒尺寸1 μm~2 μm左右，团块状聚集体高度主要分布在1 500 nm~2 000 nm范围内。
由图 2(c)环境扫描电镜照片可知，含聚污水与清水按体积1:1混合后，悬浮物呈颗粒状均匀分布，分布密度较大，主要为碳酸盐颗粒。
如图 2(d)AFM照片可知，含聚污水与清水1:1混合后，滤膜上悬浮物排列不规则，呈颗粒状均匀分布，颗粒的直径为0.5 μm~1.0 μm，最大达到1 μm×1 μm，高度为1 000 nm左右。颗粒大小均一，分布密度较大，表面突起不平整。滤膜上悬浮物颗粒主要为碳酸盐颗粒和聚合物分子的聚集体。
单一清水滤膜上悬浮物颗粒尺寸较大，形成连片状、团块状聚集体产出。含聚污水与清水1:1混合后，悬浮物聚集体呈颗粒状均匀分布，颗粒尺寸减小，形状规则。
A3W井清水与A13井含聚污水混合后过滤出的悬浮物能谱分析表明(表 3)，单一清水、含聚污水、不同比例的清污混合水中悬浮物均含C、O、Fe、Ca、Si、Mg元素，其中Ca、Mg元素来自悬浮物中的碳酸盐垢；C、O元素主要来自悬浮物中的聚合物沉淀；Si元素主要来源于地层矿物；Fe元素来自腐蚀结垢产物，清水平台在线动态检测的腐蚀率为0.1 302 mm/a。
单一清水中悬浮物含C元素原子百分比为50.22%，随含聚污水比例的增大，悬浮物中C元素含量增加，其中单一含聚污水中悬浮物C元素原子百分比为83.3%，这是由于悬浮物中聚合物含量增多使得C元素含量增加；随含聚污水比例的增大，悬浮物中Ca、Mg元素含量逐渐降低，碳酸盐垢含量逐渐减少；Fe元素含量也明显降低，表明含聚污水比例增大，悬浮物中含铁腐蚀产物含量减少。
分析表 2(a)中A3W井清水与A13井含聚污水混合后出现的不配伍现象，清污体积比为1:1时，水中钙镁离子质量浓度较高，为518 mg/L，聚合物质量浓度为40 mg/L，钙镁离子与聚合物质量浓度之比约为13:1。聚合物分子中的酰胺键上有携带孤电子对的=O和-NH基团，二者都能提供孤电子对给钙镁离子形成配位键，并由此提供无机晶体成长的成核位点，因此能形成较多的碳酸盐垢[6]。P.Shakkthivel认为[7]当含有羧酸基团的聚合物与钙离子的摩尔比接近一定值时，聚合物与钙离子生成的物质不带电荷，就从水中沉淀出来，这种沉淀(钙凝胶)是由于羰基与钙离子产生桥架、生成沉淀。随着含聚污水比例的增加，清污比为1:3、1:5、0:1时，水中钙镁离子质量浓度逐渐降低，依次为347 mg/L、290 mg/L、176 mg/L，Ca2+、Mg2+等阳离子与聚合物形成的是稳定的可溶性螯合物，不溶性悬浮物生成量减小，清污不配伍程度减弱。
根据CaCO3饱和指数和稳定指数预测得出旅大10-1油田水源清水和A11井含聚污水混合后有一定的结垢倾向，但表 2(b)中显示A3W井清水与A11井含聚污水混合后清污配伍性良好，是因为污水中较高质量浓度的聚合物对Ca2+、Mg2+有阻垢作用：
(1) 聚合物能与水中Ca2+、Mg2+等阳离子形成稳定的可溶性螯合物[8-11]。
(2) CaCO3微晶吸附上HPAM分子后可抑制CaCO3晶体的析出[8-9]。
(3) HPAM在水溶液中解离生成的阴离子在与CaCO3微晶碰撞时，HPAM的长链状结构节点有许多可吸附多个微晶，从而避免大晶体的形成[8-11]。
(4) HPAM在吸附了晶体又碰到其它HPAM分子时，出现晶粒的均匀分散现象，进而将碳酸盐晶体稳定在水溶液中[8-12]。
图 1对不同清污比例混合水中残余聚合物形貌的对比研究得出，当清污比为0:1时，聚合物形成为纤维状、束状结构；清污比为1:1时，聚合物形成致密的膜状、片状结构；随着污水体积的增加，清污比为1:3、1:5时，聚合物形成网孔较大、结构缺陷较多的稀疏网络状结构。影响水中聚合物形貌的主要因素为：当不含有电解质时，残余聚合物在盐溶液中形成的线团卷曲程度较小，线团的尺寸较大。当溶液中强电解质浓度较低时，电解质使HPAM分子线团在水中不过分舒展，有利于HPAM大分子内部产生交联。当强电解质的浓度增大到一定的程度后，外加强电解质会使已电离羧基的双电层和水化层变薄，减弱了大分子主链上带同种电荷基团的排斥作用，会造成交联聚合物的过分卷曲[13]。
在旅大10-1油田清污混注中控制结垢与不配伍性的主要措施是：
(1) 油井提液选取矿化度以及成垢离子含量较低的井，尽量避免高成垢离子污水与清水混合回注。
(2) 避免清污体积比1:1混合回注；加大污水比例，聚合物与Ca2+、Mg2+等阳离子形成稳定的可溶性螯合物，不溶性悬浮物生成量减小，清污不配伍程度减弱。
(1) 按照行业标准(SY/T 0600-1997)，根据CaCO3饱和指数和稳定指数预测表明，A3W井清水与A13、A11井含聚污水混合后有不同程度的结垢趋势。
(2) 清水与HCO3-、CO32-质量浓度低的污水是配伍的，如A3W井清水与A11井含聚污水混合配伍。清水与HCO3-、CO32-质量浓度高的污水不配伍，如A3W井清水与A13井含聚污水不配伍；产出聚合物对碳酸盐垢有抑制作用。
(3) 不同比例清污混合水中悬浮物主要为碳酸盐垢与聚合物形成的聚集体，少量地层矿物。
(4) 清污体积比为1:1时配伍性最差，悬浮物排列不规则，聚集体呈团块状产出。随着含聚污水体积的增大，当清污比为1:3和1:5时，悬浮物生成量减少，颗粒尺寸减小。因此，随着油田开发的进行，污水比例增大，不会对回注水水质造成不利影响。
2011, Vol. 40 Issue (4): 401-405
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