γ-Al2O3具有较高的孔容、比表面积、适宜的机械强度和热稳定性，作为催化剂或催化剂载体广泛用于石油、化工领域[1-6]。氧化铝载体的孔结构、强度、表面酸性等物化性质对催化剂的活性和活性稳定性有重要影响[7-9]。用于催化剂载体的γ-Al2O3通常由拟薄水铝石经成型、焙烧制成[10]。成型过程中，加入适量的胶溶剂可使物料具有合适的可塑性，有利于载体成型，并改善载体的性能[11-12]。前人就氧化铝载体成型过程中各因素对载体宏观物性的影响进行了研究，如史建文等[11]研究了挤出成型过程中的各种因素对氧化铝载体物性的影响，考察了原料粉的颗粒度、成型过程中水粉比、胶溶剂、助挤剂等对氧化铝载体强度和孔结构的影响；刘杰等[12]研究了不同胶溶剂对活性氧化铝载体的影响，考察了胶溶剂类型和用量对载体强度和孔结构的影响。但这些研究还有待不断深入，例如胶溶剂用量对载体物化性质的影响以及载体物化性质和微观结构之间的关系不明确。因此，本文在前人研究的基础上，系统研究了氧化铝载体成型过程中胶溶剂用量对载体物化性质的影响。
以市售的拟薄水铝石粉为原料，将适量的田菁粉与拟薄水铝石粉混合，加入适量溶有醋酸的水溶液，混捏为可塑体，然后在双螺杆挤条机上挤条成形，将湿条放入烘箱中于100 ℃干燥4 h，干燥后的载体转入马弗炉中，以150 ℃/h的升温速度升温至700 ℃焙烧4 h，得到氧化铝载体。醋酸加入量分别为拟薄水铝石粉质量的2%、4%、6%、8%、10%，分别制得1#~5#载体，未加入醋酸直接挤条成型制备的载体为0#载体。
采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射仪测定载体的晶体类型、结构以及晶体的微观结构参数。Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围10°~70°(2θ)连续扫描，步长0.1°。
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2420型物理吸附仪，分别根据BET公式、BJH方程计算载体的比表面积、孔体积、平均孔径以及孔径分布。N2等温吸附-脱附分析测试条件:－196 ℃下，N2作为吸附分子，样品在测试前于300 ℃下真空处理4 h。
采用美国Nicolet-6700型傅立叶傅式红外光谱仪测定载体表面酸性。样品在反应管中净化4 h，压力为60 mPa，温度为500 ℃；降到室温，抽真空至0.1 mPa，吸附吡啶测定样品酸度。
采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型扫描电子显微镜测定载体的表面形貌、晶粒大小及堆积方式。仪器的分辨率为1 nm，加速电压5 kV，真空度10-8Pa。
采用日本JEOL公司生产的JEM-2100(HR)型透射电子显微镜测定样品的微观结构。仪器的点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.14 nm，加速电压200 kV。
载体成型过程中胶溶剂与拟薄水铝石的晶粒表面发生浅度反应，胶溶剂的加入会对载体的孔结构和强度等性质产生影响，表 1显示了胶溶剂用量对载体孔结构和强度的影响。
从表 1数据可以看出，所使用的胶溶剂在考察的用量范围内，胶溶剂用量对载体的比表面积影响较小，所得载体的比表面积为220 m2/g左右。载体的孔容、平均孔径、可几孔径随着胶溶剂用量的增加而降低。从载体的孔径分布情况看，随着胶溶剂用量的增加载体中大于20 nm的孔所占比例降低，而低于10 nm的孔所占比例呈现上升趋势。胶溶剂的加入明显改善了载体的抗压强度，这是由于加入的酸性胶溶剂与拟薄水铝石的晶粒表面发生浅度反应，打开其微晶之间以及微晶内部氢键，使更多的表面羟基暴露[13]。由于拟薄水铝石表面羟基的增多，粘结性增强，焙烧后载体的抗压强度明显改善，当胶溶剂的加入量达到一定浓度时，胶溶剂用量对载体抗压强度影响较小。
为了研究胶溶剂用量如何影响载体的孔结构，对载体进行了X射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电镜分析。
XRD是鉴别物质结构的一种有效方法[14]，对所得氧化铝载体的物相进行了XRD分析，结果如图 1所示。
由图 1可以发现，加入胶溶剂后并未改变氧化铝载体的物相，只是衍射峰强度略有增强。这说明胶溶剂与拟薄水铝石作用较弱，胶溶过程中没有新的物种或物相生成，氧化铝载体孔结构的变化不是由载体物相变化引起的。
活性氧化铝载体实际上是由比它小几个数量级的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚结而成。活性氧化铝载体的孔可分成三种类型：一次粒子堆积而形成的大小不等的微孔或中孔(＜2 nm或2 nm~50 nm)，微粒子堆积形成的大孔，以及氧化铝成型时形成的缺陷孔[15]。因此，可以说粒子间的空隙就是氧化铝孔的来源，进一步讲孔的大小及形状完全取决于粒子大小、形状及堆积方式。不同条件下制备所得氧化铝载体扫描电镜图如图 2所示。
从图 2可以看出，0#载体是由直径为20 nm左右，形状较均匀的球形微粒子堆积而成。这些大小均匀、形状规则的球形微粒子堆积形成疏松的多孔结构，大量纵横交错的孔道呈蠕虫状[16]，使载体中大于20 nm的孔含量较高。加入胶溶剂后，由于胶溶剂与拟薄水铝石作用，使氧化铝载体中球形微粒子的大小和堆积方式发生了不同程度的变化，分别如图 2中1#~5#所示。1#~5#载体中出现了较多直径为10 nm左右的微粒子，这些微粒子堆积紧密，使载体中大于20 nm的孔含量降低，小于10 nm的孔含量升高，这一结论与表 1中物理吸附的结果很好地吻合。
应用透射电镜对载体一次粒子的微观结构进行了研究，结果如图 3所示。通过图 3观察发现，氧化铝载体一次粒子的微观结构为层状或褶皱的片层结构。0#载体中一次粒子的片层长度约为70 nm左右，厚度为0.5 nm~1.0 nm，加入胶溶剂后载体中一次粒子的片层结构没有发生变化，但片层长度减小，厚度变化不大。氧化铝载体中多个层状一次粒子聚集形成球形的微粒子[17]。通过图 2扫描电镜观察发现，加入胶溶剂后载体中微粒子的粒径有所减小，这可能是由于一次粒子的片层长度减小引起的。
表 2显示了胶溶剂用量对载体表面酸性质的影响。从表 2可以看出，氧化铝载体主要以L酸为主，B酸含量较低。对于γ-Al2O3载体，B酸主要来源于氧化铝表面的酸性羟基，而L酸主要来源于氧化铝表面的配位不饱和铝离子。加入胶溶剂后使载体L酸含量明显降低，随着胶溶剂用量的增加，载体的L酸含量逐渐减小，这可能是由于胶溶剂的作用使载体中微晶互相接触、粘结或重排，使氧化铝载体表面暴露的配位不饱和铝离子的种类和数量发生变化，从而对载体的表面酸性产生影响。
对氧化铝载体进行了红外光谱图研究，结果如图 4所示。氧化铝载体红外光谱峰的归属为[18]：3 448 cm-1的峰为分子内-OH的伸缩振动峰；1 672 cm-1的峰为物理吸附水的剪式振动峰；400 cm-1~1 200 cm-1的峰归属为Al-O的伸缩振动。加入胶溶剂后氧化铝载体1 060 cm-1左右峰的强度明显降低，该位置对应铝氧四面体配位不饱和振动峰，这说明加入胶溶剂后载体中配位不饱和铝氧四面体数量明显减少，随着胶溶剂用量的增加，该位置峰的强度也逐渐减弱。结合表 2数据研究发现，氧化铝载体L酸含量与载体中配位不饱和铝氧四面体数量有关[19]，表面配位不饱和铝氧四面体数量越多，载体L酸含量越高。
氧化铝载体的性质包括强度、孔结构等物理性质以及表面酸量、酸类型等化学性质。载体中微粒子及一次粒子的大小、均匀程度、堆积方式决定了载体的孔结构。γ-Al2O3载体主要以L酸为主，B酸含量较低，氧化铝载体表面的配位不饱和铝离子的数量以及类型决定了载体的L酸量。胶溶剂的加入改变了载体中微粒子的大小和堆积方式以及配位不饱和铝氧四面体数量，从而使氧化铝载体的物化性质发生变化。
2011, Vol. 40 Issue (5): 437-439, 447
2011, Vol. 40 Issue (5): 437-439, 447