石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (5): 448-450
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    来永斌
    陈秀
    热重法研究棕榈油生物柴油的挥发性
    来永斌1 , 陈秀2     
    1. 安徽理工大学机械工程学院;
    2. 安徽理工大学化学工程学院
    收稿日期：2011-01-27；修回日期：2011-03-28
    基金项目：国家自然科学基金(51076069)，安徽理工大学博士基金(2010yb010，2009yb20)
    作者简介：来永斌：男, 博士，副教授。1992年6月本科毕业于大连理工大学，2010年6月博士毕业于江苏大学。主要研究方向：动力机械新能源及节能。E-mail：yblai@163.com，学校地址:(232001)安徽省淮南市舜耕中路168号, 通讯地址:(232001)安徽省淮南市田家庵区沁园小区6-1-2.
    摘要：利用热重法和液态物质挥发原理研究棕榈油生物柴油和-10号柴油的挥发性。研究结果表明：随着升温速率的增加，棕榈油生物柴油的挥发向高温区偏移。棕榈油生物柴油的挥发份初析温度为175.7 ℃，比-10号柴油高87.2 ℃；但棕榈油生物柴油挥发份的析出比-10号柴油剧烈和集中，其最大析出速率和半峰宽分别比-10号柴油大1.65 mg/min和窄68.9 ℃。
    关键词：生物柴油    棕榈油    挥发性    热重法    
    Study on Volatility of Palm Biodiesel by Thermogravimetry
    Lai Yongbin1 , Chen Xiu2     
    1. School of Mechanical Engineering, Anhui University of Science & Technology, Huainan 232001, China;
    2. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science & Technology, Huainan 232001, China
    Abstract: The thermogravimetry (TG) has been employed to get information on the volatility of the biodiesel since the volatility influences the ignition quality of the fuels in a compression ignition engine. The volatility of palm biodiesel (PME) and -10 petrodiesel (-10PD) is studied by TG and liquid volatile theory. The study results show the volatilization of PME shifted to high temperature zone with the increasing of heating rate. The volatile primary temperature of PME is 175.7℃, which is higher than that of -10PD, 88.5℃. However, the volatilization of PME was stronger and quicker than that of -10PD. The maximum volatilization rate of PME was 1.65mg/min higher than -10PD, and the full width at half maximum of PME was 68.9℃ narrower than -10PD.
    Key words: biodiesel    palm oil    volatility    thermogravimetry    

    柴油机的混合气形成过程是控制和决定燃烧过程的关键因素，它在喷油过程与着火过程及燃烧过程之间起着承上启下的纽带作用。混合气的形成过程主要取决于柴油机的结构和燃油的挥发性。燃油的挥发性越好，越有利于形成均质混合气和燃油着火。因此燃油的挥发性对混和气的形成、着火、燃烧和排放的影响很大。

    目前针对生物柴油的研究主要集中在制备和燃烧排放特性等方面[1-5]，对挥发性研究很少。加拿大学者Lang[6]、美国学者Goodrum[7]和巴西学者Santos[8]等用热重法(thermogravimetry, TG)获得了石化柴油和生物柴油挥发性的特征值：挥发份初析温度。结果表明：生物柴油的挥发份初析温度比石化柴油高。并由此得出结论，石化柴油比生物柴油易挥发。但仅用挥发份初析温度单个特征值不能完全反映燃油的挥发性，本文利用TG对棕榈油生物柴油(palm biodiesel，PME)的挥发份析出行为进行研究，提出用于表征PME挥发性的三个特征值：挥发份初析温度、挥发份最大析出速率和半峰宽，用于综合评价生物柴油的挥发性。

    1 材料与方法
    1.1 材料与仪器

    (1) 油样。-10号柴油(-10 petrodiesel，-10PD)：中国石化；棕榈油生物柴油(PME)为实验室自制，符合GB/T 20828-2007。

    (2) 仪器。Trace MS型气-质联用仪(GC-MS)：美国Finnigan；STA-449C型热分析仪(TG-DSC)：德国NETZSCH。

    1.2 实验方法

    利用GC-MS对油样进行组成分析。分析条件：色谱柱：DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样量：0.1 μL；载气：He；程序升温：初始温度为160 ℃，保持0.5 min。升温程序1：6 ℃/min，升到215 ℃，升温程序2：3 ℃/min，升到230 ℃，保持13 min。

    利用TG观测油样的挥发过程。分析条件为试样质量：10 mg~20 mg(铂金坩锅)；气氛：高纯氮气，流量为50 mL/min；程序升温：初始温度为室温，升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min，结束温度为600 ℃。

    2 挥发性特征值的确定

    从TG和DTG曲线(图 1)中可以得到用于表征燃油挥发性的三个特征值：

    图 1     PME的TG和DTG曲线

    挥发份初析温度(TS)——在N2气氛下，试样失重5%对应的温度，单位：℃ [6]。

    挥发份析出最大速率((dM/dτ)max)——在N2气氛下，DTG曲线的峰值，单位：mg/min。

    半峰宽(W1/2)——对应于DTG曲线峰值一半处的温度区间，单位：℃。

    挥发份初析温度越低，挥发份越易析出；挥发份最大析出速率越大，挥发份析出越强烈；半峰宽越窄，挥发份析出越集中，燃油的挥发性越好，对着火和燃烧越有利。反之，则不利于着火和燃烧。

    3 结果与讨论
    3.1 -10PD和PME的化学组成及其分子结构

    GC-MS分析-10PD和PME的主要化学组成如表 1和表 2所示。

    表 1    -10PD的主要化学组成

    表 2    PME的主要化学组成

    由表 1和表 2可见，-10PD的主要化学组成是由8~26个碳原子组成的正烷烃。PME的主要化学组成是由14~24个偶数碳原子组成的脂肪酸甲酯(fatty acid methyl esters，FAME)：C14:0~C24:0、C16:1~C22:1、C18:2和C18:3。正烷烃和FAME的分子结构如图 2所示。

    图 2     正烷烃和脂肪酸甲酯的分子结构

    3.2 -10PD和PME的挥发性
    3.2.1 升温速率

    PME在N2气氛，不同升温速率下的TG曲线如图 3所示。

    图 3     PME在不同升温速率下的TG曲线

    由图 3可见，随着升温速率的增加，PME的TG曲线向高温区偏移。升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min时，PME的挥发份初析温度分别为163.1 ℃、175.7 ℃和190.6 ℃。这主要是由于随着升温速率的增加，PME中FAME尚未来得及挥发就进入更高的温度，造成挥发滞后。升温速率越大，挥发滞后现象越明显。确定观测PME挥发性的升温速率为10 ℃/min。

    3.2.2 挥发性

    -10PD和PME的TG-DTG曲线和挥发性特征值分别如图 4和表 3所示。

    图 4     -10PD和PME的TG-DTG曲线

    表 3    -10PD和PME的挥发性特征值

    由图 4和表 3可见，-10PD的挥发份初析温度较低，只有88.5 ℃，PME的挥发份初析温度比-10PD高87.2 ℃。PME的挥发份初析温度虽然比-10PD高，但其挥发份最大析出速率比-10PD大1.65 mg/min，半峰宽比-10PD窄68.9 ℃，即PME挥发份的析出比-10PD剧烈和集中。生物柴油比石化柴油易着火。江苏大学用内窥镜观察柴油机内的燃烧过程，发现生物柴油着火时刻比石化柴油有所提前，且燃烧速度比石化柴油快[9]，与本文结论基本一致。

    由液态物质挥发原理可知，液态物质的挥发过程主要是液态物质吸收热量，克服分子间引力，使其挥发成气态物质的过程。对组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子运动所需的能量越多；分子空间结构越大，分子间的接触面积越大，导致分子间作用力越强。因此，克服分子间引力使物质挥发就需要更多的能量，越难挥发，挥发份初析温度越高；反之，越易挥发，挥发份初析温度越低。

    -10PD主要是由8~26个碳原子组成的长链正烷烃，PME主要是由14~24个偶数碳原子组成的长链FAME，两者组成的分子结构相似(见图 2)。PME中小分子(最低14个碳原子)较-10PD小分子(最低8个碳原子)的相对分子质量大，且FAME羧基端和C＝C双键的弯曲使PME的FAME分子的空间结构比-10PD正烷烃的大，因此PME的挥发份初析温度比-10PD高。又因PME的碳链长度(14~24个偶数碳原子)相对-10PD的碳链长度(8~26个碳原子)集中，所以PME挥发份的析出比-10PD剧烈和集中。

    4 结论

    (1) 棕榈油生物柴油的挥发性与升温速率有关，升温速率越大，棕榈油生物柴油的挥发向高温区偏移越多。

    (2) 棕榈油生物柴油的挥发份初析温度比-10PD高，其值分别为175.7 ℃和88.5 ℃；但棕榈油生物柴油挥发份的析出比-10PD剧烈和集中，其最大析出速率分别为3.07 mg/min和1.42 mg/min，半峰宽分别为38.9 ℃和107.8 ℃。

    参考文献
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