100 kt/a硫磺回收装置是镇海炼化公司为达到2 000×104 t/a改扩建工程配套新建的酸性气体回收处理装置，装置由镇海石化工程公司EPC总承包设计，采用“ZHSR”自主专利技术，主要处理上游柴油加氢、蜡油加氢、加氢裂化装置的高浓度酸性气, 以及来自120 t/h低压污水汽提装置的富氨酸性气。尾气加氢催化剂选择了国产CT6-5B钴/钼尾气加氢催化剂，此催化剂可将SO2、SX、COS、CS2在有还原气存在的前提下，还原、水解为H2S。镇海炼化公司100 kt/a硫磺回收装置是当时国内装填CT6-5B钴/钼尾气加氢催化剂的最大国产单系列硫磺回收装置，装置于2006年6月开车一次成功，2010年3月装置完成首周期运行并停工换剂。
(1) 装置采用二级常规克劳斯制硫和尾气加氢还原净化工艺，克劳斯部分采用在线加热炉再热流程，克劳斯尾气还原设在线加热炉再热。
(2) 尾气净化部分采用性能良好的、浓度为35%(w)的MDEA水溶液作为吸收剂，采用“两级吸收，两段再生”的工业技术。该技术可使净化后尾气的H2S≤50×10-6，同时具有较低的能耗，与常规的“一级吸收、一段再生”相比，可节省再生蒸汽约30%以上。
(3) 急冷塔后设H2分析仪以实现闭环控制：根据尾气中H2含量，调节加氢还原再热炉的燃料气/空气的比例值，使尾气中H2有足够过量，以保证尾气中的含硫化合物完全加氢水解为H2S。当这一调节控制失效时，还可通过与系统连接的氢气流量控制阀提供外供H2，以确保尾气中H2含量。在焚烧炉后设置了O2分析仪，根据尾气中O2的含量调节焚烧炉配风，以减少生成过量的NOX有害物。
(4) 反应炉采用进口高强度专用烧氨烧嘴，保证酸性气中氨和烃类杂质全部氧化。克劳斯部分采用在线加热炉再热工艺，具有操作控制简单，同时使装置具有较大的操作灵活性，易于催化剂再生升温的特点。
(5) 反应炉、在线炉和焚烧炉均配备可伸缩点火器、火焰检测仪，并采用光学温度计测量反应炉温度，点炉升温均实现内操全自动控制。
硫磺回收装置流程示意图见图 1。
表 1列出了CT6-5B与镇海炼化硫磺回收装置曾用过的某型号进口硫磺尾气加氢催化剂的主要特性对比情况。
尾气加氢催化剂装填方案是由上向下分别装填了6.5 m3ϕ10开孔活性瓷球、41 m3 CT6-5B催化剂、6.5 m3 ϕ10惰性瓷球。为了确保反应器中不同截面催化剂与瓷球高度均匀，不至于发生物料偏流现象，装填前在距丝网100 mm、400 mm、750 mm、850 mm高度处分别预先做好记号，装填过程中对瓷球与催化剂不断摊平，并动态检查反应器边缘的丝网压紧情况，避免瓷球或催化剂泄漏。尾气加氢反应器催化剂装填情况见图 2。
2006年6月8日16：00工厂对尾气加氢催化剂进行了预硫化，预硫化物料为装置酸气。酸气质量符合NH3含量小于1%(φ)，重烃含量小于3%(φ)的技术要求。循环系统完成氮气置换后利用蒸汽喷射器打循环，并通过尾气在线加氢炉“扩展双交叉限位控制系统”[4-8]将系统氢含量控制在4%(φ)左右。当含H2S气体进入尾气加氢反应器后，CT6-5B钴/钼尾气加氢催化剂即开始进行预硫化。通过分析尾气加氢反应器出入口气体的H2S含量，并观察加氢反应器床层的温升情况，最终确定加氢催化剂的预硫化实际进程。当反应器出入口气体中H2S的体积浓度相接近并且反应器床层温升不明显时，说明尾气加氢催化剂预硫化完成。预硫化初步完成后再提高尾气加氢反应器床层温度至300 ℃，恒温4 h，以强化预硫化操作，再将反应器入口温度降至280 ℃，预硫化操作即完成，整个过程时间为48 h。表 2为CT6-5B钴/钼加氢预硫化操作数据。
表 3对CT6-5B标定期间的典型数据进行了列举。数据显示，CT6-5B催化剂平均温升为25 ℃~27 ℃，虽然两列数据的处理量不同，但仍可认为与某进口硫磺尾气加氢催化剂标定期间的温升基本相当。其次加氢后尾气中的SO2含量相同，也表明其加氢水解性能达到某进口催化剂的水平。
尾气加氢催化剂的使用年限一般为3年~5年，在使用一定的时间后，催化剂活性会有所下降，进而影响到催化剂的加氢效果。具体表现为尾气加氢催化剂床层温升下降，以及其他含硫化合物浓度增加，加氢反应器进、出口H2含量差值变化减小，急冷水pH值呈现下降趋势等，并且急冷水颜色发浑。表 4对CT6-5B和某进口尾气加氢催化剂的长周期运行工况进行了对比，数据分别取自距离开工时间3年之后。
表 4数据显示在装置运行3年之后，国产CT6-5B加氢催化剂仍表现出较好的加氢活性，床层温升与某进口尾气加氢催化剂基本一样，急冷水pH值稳定，长周期运行表现良好。
100 kt/a硫磺回收装置首个运行周期为45个月，运行期间经历了超低负荷、瓦斯分子量波动、加氢反应器入口温度低等众多异常工况，但CT6-5B始终保持较强活性，表现出较好的抗干扰性。
在2007年3月利用上游加氢装置生产异常，借机对装置低负荷运行情况进行了24 h考查。期间仅有Ⅱ套污水汽提装置酸性气进入，硫磺回收装置负荷维持在20%~30%，烧氨浓度接近25%(φ)左右，远远低于设计值。在此期间为了提高尾气加氢反应器床层温度，人为提高了酸性气的配风量，数据显示尾气中H2含量与急冷水pH值正常，表明尾气加氢催化剂对装置不同运行工况的适应性较强，即使在超低装置负荷下加氢催化剂也表现良好，未发生物料偏流等异常。典型数据见表 5。
镇海炼化100 kt/a硫磺回收装置在尾气加氢单元采用了在线炉配风制氢加热方式，还原气的产生主要依靠在线炉“次化学计量”燃烧，在瓦斯分子量波动时配风“失准”，很容易发生尾气加氢反应器床层积炭或“飞温”现象。
瓦斯分子量波动值达到了15 kg/kmol以上，超过了50%，这大大影响到尾气加氢还原炉的操作配风，但CT6-5B催化剂仍维持较高活性。
100 kt/a硫磺回收装置运行期间瓦斯系统冲击波动较大，尾气加氢在线炉的瓦斯管线逐渐表现出了堵塞现象，瓦斯流量由最初的40 m3/h逐步下降至20 m3/h左右，瓦斯最低流量出现在2009年9月25日。由于系统瓦斯波动，达到了6.7 m3/h，相应加氢反应器入口温度也下降至231.2 ℃~246.8 ℃，这种工况维持了72 h以上。即便是这种工况尾气加氢催化剂也维持较高活性，表现出了一定的低温特性，具体数据见表 6。
由表 6可以看出, 在尾气加氢反应炉瓦斯流量降低工况下其入口温度受到很大影响，最低达到了231.7 ℃，为了保证尾气加氢催化剂活性，人为增加酸性气的配风量，通过精细调整使尾气加氢反应器床层温度达到310 ℃左右。这期间，加氢反应器出口H2S浓度高于其入口，急冷水pH值均未呈酸性，加氢催化剂关键性能保持良好。
据2009年8月份全月的平均化验数据，加氢反应器入口含硫化合物浓度为1.93%(φ)。通过脱硫焚烧后，烟气中H2S与SO2排放浓度分别为6.2 mg/m3和545 mg/m3，所以硫回收率由加氢前的98.07%提高至99.91%，显示出明显的社会效益和经济效益。
(1) CT6-5B在镇海炼化公司100 kt/a硫磺回收装置使用将近4年，性能稳定，工业应用情况较好，加氢、水解率、硫回收率等关键性能指标可以满足生产需要，烟气中SO2排放浓度维持在400 mg/m3左右。
(2) CT6-5B可以满足瓦斯流量、分子量波动等多种恶劣工况条件的冲击，即使在超低装置负荷下仍能保持催化剂性能稳定，表现出较强的抗干扰性，同时表现出了一定的低温特性。
(3) 与国外某进口尾气加氢催化剂相比，无论是物化指标、标定数据还是长周期运行情况等均表现良好，完全可以达到大型硫磺装置工业生产国产化要求。
(4) 检修时，打开尾气加氢反应器后对尾气加氢催化剂CT6-5B进行了目测，外观仍比较规整，强度较好，未出现明显粉化现象。
2011, Vol. 40 Issue (5): 456-459, 480
2011, Vol. 40 Issue (5): 456-459, 480