石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (5): 470-474
酸化体系中石英的稳定性实验研究
崔刚1 , 陈华兴2 , 黄小琼3 , 刘义刚1 , 唐晓旭1     
1. 中海石油(中国)有限公司天津分公司;
2. 中海石油能源发展股份有限公司钻采工程研究院;
3. 中国石油西南油气田公司地质研究院
收稿日期：2010-12-02
基金项目：国家重大专项海上稠油油藏注入水综合治理技术(2008ZX05024-002-11)
作者简介：崔刚:生于1972年，男，工程师，1996年毕业于西南石油学院油藏工程专业，长期从事陆地及海上油气田油藏及生产动态研究。地址(300452)：天津塘沽中海石油(中国)有限公司天津分公司.
摘要：利用X’Pert PRO X-射线衍射分析仪、分光光度仪等手段，系统评价了石英在60℃条件下，与5%HCl、5%HCl+0.5%HF、5%HCl+1.0%HF、0.5%HF、1.0%HF、8%HBF4和5% HCl+7%HBF4七种常见酸体系反应的化学行为，重点分析了酸液中可溶硅离子浓度变化特征及影响因素。研究表明：石英与HF酸、土酸反应快速强烈，前2 h硅离子浓度波动大，是硅质沉淀形成的主要时期；与氟硼酸体系反应慢，达最大反应强度长于12 h。酸蚀后矿物结构无明显变化，可溶硅离子浓度与长石矿物、粘土矿物上述酸化体系中平均浓度相近。通过快速返排残酸，使用低浓度的HF酸进行酸化，采用过量的后置酸液以及在酸化液中加入相应的阻垢剂可预防砂岩酸化时硅质沉淀的产生。
关键词：石英    土酸    氟硼酸    反应    离子浓度    硅质沉淀    
Study on Stability of Quartz in Acidization System
Cui Gang1 , Chen Huaxing2 , Huang Xiaoqiong3 , et al     
1. Tianjin Branch of CNOOC China Limited, Tanggu 300452;
2. CNOOC Energy Technology & Service-Oilfield Engineering Research Institute, Tanggu 300452;
3. Geology Research Institute of Southwest Oil and Gas Field Branch; Chengdu 610500, Sichuan
Abstract: The chemical reactions of quartz with the seven acid systems, such as 5%HCl, 5%HCl + 0.5%HF, 5%HCl + 1.0%HF, 0.5%HF, 1.0%HF, 8%HBF4, 5%HCl+7%HBF4, at 60℃, have been systematically investigated by utilizing X'Pert PRO X-ray and spectrophotometer measurement. The concentration variation feature and influencing factor of solvable Si ion in acid liquor have been especially analyzed. It is concluded that under the experiment conditions, the reactions of HF/mud acid with quartz are very fast and intensive, especially in the initial 2 hours, Si ion concentration have changed large. This is the main time of silicon precipitation. The reaction with fluoride boric acid is slow, the time of reaching maximum reaction intensity is longer than 12h; the quartz crystal structure after acid etching didn't change obviously, however, all crystal faces of quartz are significant difference in acid.Through flowing back residual acid quickly, acidizing by low-concentration HF acid, and using excess post acid liquid as well as adding the appropriate scale inhibitors can prevent the production of silicon precipitation in sandstone acidification.
Key words: quartz    mud Acid    fluorboric acid    reaction    ions intensity    silicon precipitation    

酸化技术是砂岩储层增产增注的主要措施之一，酸液进入储层必与储层矿物岩石相互反应，常形成铁、硅、铝、钙、镁等沉淀，对储层造成严重伤害[1-2]。石英作为砂岩储层中最主要的矿物，化学式为SiO2，架状结构，一般情况下较稳定，但在酸化体系中常常会被溶蚀，虽然与HF的反应仅为粘土矿物的0.005倍~0.01倍[3]，但由于其量大，在酸化体系中对硅质沉淀的贡献作用也大，因此研究石英在酸化体系中的稳定性十分重要。

常见的硅质沉淀包括水化硅(Si(OH)4)、氟硅酸钠(Na2SiF6)、氟硅酸钾(K2SiF6)、氟硅酸钙(CaSiF6)和硅酸凝胶(Si(OH)4·nH2O)，这些沉淀是酸化过程中二次反应产物。本文从实验角度分析石英在酸中的稳定性与影响因素，对比长石、粘土矿物的酸蚀规律，分析了酸化时硅质沉淀的形成机理，以及石英酸蚀对硅质沉淀的贡献量，可为酸化工艺方案实施提供重要的实验参数，提高酸化效果。

1 实验方案

首先对实验所用的低温变体σ-石英用X-射线仪进行标定，纯度>95%。设置不同质量浓度的反应酸体系：5%HCl、5%HCl+0.5%HF、5%HCl+1.0%HF、0.5%HF、1.0%HF、8%HBF4、5% HCl+7%HBF4，将石英颗粒磨成粉末，粒径为0.154 mm~0.314 mm，用精度为0.1 mg电子天平称取石英粉末各2.0000 g，放入惰性的塑料瓶中，以1:5的固液比(g/mL)分别加入不同体系的酸液，盖上瓶盖轻微震动，最后放入盛有蒸馏水的干燥器中，分别在65 ℃的条件下进行不同时间(0.5 h、1.0 h、2.0 h和12 h)的反应。反应结束后，用针管吸取上层清液，分离液、固相。测定液相可溶Si浓度大小和酸度，对固相进行称量、测其酸蚀率，并用X’Pert PRO X-射线衍射仪分析检测矿物结构变化和有无新成分的判断。可溶硅测定使用钼酸比色法，仪器用上海分析仪器厂生产的721B型分光光度计。

2 实验结果分析
2.1 反应液中可溶硅浓度变化特征

石英与酸液体系反应后可溶硅浓度大小见图 1和图 2。

图 1     石英与氢氟酸体系反应不同时间硅元素离子浓度变化

图 2     石英与氟硼酸体系反应不同时间硅元素离子浓度变化

由图 1和图 2可知：

(1) 时间因素。HF、土酸与石英的反应主要发生在初期接触时，反应速度快，溶蚀能力强，在前1 h内基本达到最大，随着氢氟酸的消耗，可溶硅浓度在反应2 h后降到最低，说明此时有大量的硅质沉淀产生。随反应时间的延长，石英进一步遭受溶蚀，但强度明显减弱，溶蚀缓慢，这为后期硅质沉淀的缓慢沉淀创造了条件。

8%HBF4、5%HCl+7%HBF4与石英反应较弱，在12 h内反应强度明显弱于HF和土酸，反应液中最大硅元素离子浓度仅为土酸体系的1/10~1/15，但是氟硼酸与石英反应的强度随时间的增长而增强，达到最大反应时间长，大于12 h，充分反映了弱酸与硅酸盐矿物反应的特征。

(2) 酸浓度的影响：随HF、土酸酸浓度的增加，酸对石英的溶蚀强度增强。从硅元素离子浓度可知，反应强度与HF浓度成正比关系，基本符合一级动力学方程。如0.5%HF反应2 h后反应液中硅元素离子浓度为1 352 mg/L，而1.0 HF%反应液中的硅离子浓度为2 338 mg/L。

(3) 硅质沉淀量。在HF酸与土酸体系中，石英在反应1 h后液相可溶硅浓度已达最大值，随着反应的继续进行，HF酸浓度逐渐降低，可溶硅浓度也急剧下降至最小，说明此时有大量的硅质沉淀产生，硅质沉淀量可用当前酸液中可溶硅离子浓度的最大变化量或极差值表征。如0.5%HF体系中，可溶硅浓度由最大浓度2 040 mg/L，反应2 h后降至1 352.4 mg/L，说明有687.6 mg/L的可溶硅形成了硅质沉淀；1.0%HF体系的硅质沉淀量为1 138.6 mg/L；5%HCl+0.5%HF酸体系中的硅质沉淀量为626.5 mg/L；5%HCl+1.0%HF体系中硅质沉淀量为273.5 mg/L。随着反应的继续进行，石英进一步遭受溶蚀，可溶硅浓度进一步增大，但反应强度明显减弱，主要是由于硅质沉淀覆盖在石英表面，阻止了石英的快速溶蚀，当然也有部分不稳定的硅质沉淀在后期酸液pH值变化时重新溶解，有关硅质沉淀的稳定区间本文的第3节将给予解释。

(4) HCl的影响[4-6]：含有HCl的体系酸蚀率和可溶硅浓度普遍小于不含HCl体系，说明HCl有利于维持石英的酸蚀稳定性，有利于阻止硅质沉淀的产生。

(5) 常见碎屑岩酸化后可溶硅浓度对比。相对于粘土矿物而言，石英通常被看作惰性物质，仅从反应后酸液中硅离子浓度可以看出，石英与其它矿物在酸化体系中对可溶硅离子的贡献量相当。

长石与各种酸液反应后，可溶硅离子浓度最大，波动最小，只在单一HF体系中斜长石反应液可溶硅浓度出现波动。长石的理论Si、Al比值接近3:1，而钾长石反应液中Si、Al比值为2:1，斜长石反应液中Si、Al比值为1~0.5[7]。说明酸液对长石颗粒中Si、Al的溶解并不同步，硅的溶蚀小于铝。

粘土矿物与各种酸体系反应快、强[8]，土酸体系反应后硅元素离子浓度波动性和极差值最大，其它酸体系中硅离子浓度波动性和极差值均大于石英和长石矿物，说明粘土矿物在酸化体系中产生的硅质沉淀最大，氟硼酸/盐酸体系与蒙脱石、高岭石反应2 h可溶硅离子浓度就达到极值点，绿泥石和伊利石反应0.5 h硅离子浓度就达到极值点，前两小时反应液中硅、铝离子浓度变化复杂，是产生各种复杂沉淀物的主要阶段(表 1)。

表 1    碎屑岩矿物与酸反应后可溶硅浓度统计(65℃)

2.2 酸化后石英晶体结构变化特征

对各种酸体系与石英反应前后的残余固相进行X-射线衍射分析表明，各种酸体系与石英反应0.5 h、1.0 h、2 h和12 h后，石英晶体(101)晶面(2θ＝26.6°)、(100)晶面(2θ＝20.9°)、(110)晶面(2θ＝36.5°)和(102)晶面(2θ＝39.5°)基本保持完整，说明晶体结构未遭受严重的破坏。但是衍射峰相对强度有所变化，由酸化前后各晶面衍射峰相对强度大小可以看出(表 2)，石英各晶面强度与酸化前相比明显变小。不同的酸体系，石英各晶面衍射强度变化规律不一样，HF酸体系中(101)晶面和(100)晶面衍射峰相对强度降低较小，而高角度晶面强度降低较大；土酸体系中四个晶面溶蚀较为均匀；氟硼酸体系中石英(101)晶面和(100)晶面几乎不被溶蚀，而(110)晶面(2θ＝36.5°)、(102)晶面(2θ＝39.5°)衍射峰明显变小或溶蚀完毕。

表 2    实验酸体系与石英反应后残余物晶面参数统计

石英主晶面(101)面在各种酸体系中抵抗酸蚀能力最强，且2θ角越大，所对应的晶面抵抗酸的溶蚀能力越弱。这是由于低温变体σ石英的晶体结构是三方晶系正负菱面体的聚形[9]，由[Si-O]四面体以角顶相互链接构成架状结构，高角度所对应的晶面在(001)面的投影均为三角网形，晶面窄小，结晶度低，因此抵抗酸蚀能力弱。

2.3 酸化后石英固相变化

单一HF、土酸体系与石英反应后残余固相并无新峰出现，仅相对强度有所变化。氟硼酸体系在(100)晶面左处出现新峰，可能是由于B3－有助于导致溶解硅元素等形成沉淀。新峰标志着有新矿物形成或向其它矿物转化，但由于新矿物含量低，鉴定其组分衍射峰数不够，难以确定新峰所属矿物类型(图 3)。

图 3     石英与各种酸反应1 h前后X—衍射曲线对比

3 酸化体系中石英的稳定性机理

氢氟酸溶解二氧化硅是以氟离子与硅元素形成配合物为特征。酸岩反应的结果是体系增加了新的化合物，这些化合物之间与氢氟酸之间会相互反应，存在许多平衡[10]。当HF浓度较高时，HF溶解石英的总反应式为：

当HF酸浓度降低时可自己逆转重新生成HF和氢氧化硅质沉淀：

土酸酸化石英等铝硅酸盐过程中必然形成数量不等的可溶性硅酸，硅酸的形式很多，是一种比碳酸还弱的酸，可用通式xSiO2 ·yH2O来表示[11]。在液相中只考虑硅元素离子的简单形式：H4SiO4、H3SiO4-、H2SiO42-，其间有如下平衡：

硅酸作为多元弱酸，其各离子形态的浓度也取决于硅在液相中的总浓度(C0)和各离子形态的分布系数(λi)，分布系数λ同样是液相中pH值的函数[12]，如图 4，pH值＜9.8时，溶液中的硅主要以H4SiO4的形式存在；pH值>11.6时，硅主要以H2SiO42-的形式存在；pH值在二者之间硅主要以H3SiO4-的形式存在。因此，pH值是影响硅酸沉淀的重要因素之一，即只有在pH值＜9.8时才有利于硅质沉淀的形成，在pH值＞9.8时主要为离子态形式存在于水中，极难形成硅酸垢。

图 4     在25℃时硅离子各形态分布系数与PH值的关系[12]

常见的硅质沉淀有水化硅(Si(OH)4)、硅酸盐沉淀(CaSiO3、MgSiO3、BaSiO3)和氟硅酸盐沉淀(Na2SiF6、K2SiF6、CaSiF6)，其中水化硅和氟硅酸盐沉淀是酸化过程中主要的二次反应产物，所有这些沉淀可大大降低地层的渗透率，对储层造成损害[13]。水化硅的生成是由于HF与砂岩反应后的残酸再与粘土矿物发生二次反应的结果[14]。酸化时，随着HF的不断消耗，溶解于酸中的硅将以水化硅胶态沉淀下来：

硅酸在水中的溶解度不大，当液相中硅酸的浓度(S)大于其在一定温度下的溶解度(ST)时则可发生硅酸的沉淀，但它并不立刻沉淀，因为开始生成的是可溶于水的单分子H4SiO4，然后再逐步脱水成为多硅酸溶胶或生成硅酸凝胶沉淀[Si(OH)4·nH2O]。

研究表明，残酸在岩心中停留时间越长，水化硅质沉淀量越多，因此酸化后迅速排液可减轻水化硅质沉淀；其次使用低浓度的HF进行酸化，HF浓度越低，溶解的硅越少，硅质沉淀量就少；对于油井可采用过量的后置酸液，将近井带的残酸驱至远离井壁；此外，可在酸化液中加入相应的阻垢剂，抑制结垢。

4 结论与认识

(1) HF、土酸与石英反应的初始速率很快，反应强度与HF浓度成正比关系，在1 h内达到最大反应强度，前2 h硅离子浓度波动大，是产生硅质沉淀的主要阶段。氟硼酸/盐酸体系与石英反应强度随时间的增长而增强，且明显低于氢氟酸体系，达到最大反应强度长于12 h。

(2) 石英与其它矿物在酸化体系中对可溶硅离子浓度的贡献量相当，长石与各种酸液反应后，可溶硅离子波动性和极差值最小，粘土矿物反应后硅元素离子浓度波动性和极差值最大。

(3) 在本次研究的实验条件下，石英与酸反应后的残余石英晶体结构未发生彻底的改变，但衍射强度明显降低，各个晶面的酸蚀程度不一，主晶面(101)晶面抵抗酸蚀能力最强。

(4) 可溶硅在pH值＜9.8的介质中会形成水化硅、氟硅酸盐沉淀，在pH值>9.8时硅酸主要为离子态形式存在于水中，极难形成硅酸垢，硅质沉淀溶解度极低，形成后会对储层造成严重伤害，因此酸化后迅速排液或使用低浓度的HF或采用过量的后置酸液可降低硅质沉淀对储层的损害程度。

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