聚醚磺酸盐类表面活性剂是一类含有烷氧基链节(如氧乙烯、氧丙烯链节)的非离子-阴离子型表面活性剂。其分子内含有两种不同性质的亲水基，使其同时具备了非离子型和阴离子型表面活性剂的优点[1-2]。因此，这类表面活性剂在石油开采领域，尤其是在开采高矿化度油藏中的应用前景广阔[3-7]。
目前国内外不少科研工作者以多种方法合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐[8-12]，并对其表面活性[13]、泡沫性能[14]、界面张力[15-19]做了一定的研究。但是目前的研究主要局限于聚氧乙烯醚磺酸盐[20]，对含氧丙烯链节的聚醚磺酸盐表面活性剂的性能研究相对较少。实验室以不同结构的烷基聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚为原料合成了系列聚醚磺酸盐，并对其耐盐性能和泡沫性能进行了对比研究。
十三烷基聚氧丙烯醚(13AP-n，n=2、4、6)、十三烷基聚氧乙烯醚(13AE-n，n=3、4)、十六烷基聚氧乙烯醚(16AE-3)、异构十八醇聚氧乙烯醚(18AE-3)、工业级，滨化集团；异丁醇，分析纯，天津市化学试剂一厂；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氯化钠、氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
PA200电子天平，瑞士METRLER公司；HGB550型Waring-Blender高速搅拌器，美国斯伯明公司；10 mL具塞刻度离心管、1000 mL量筒，北京玻璃仪器厂。
参考文献[7]考察了Na2SO3磺化条件下制备得到不同结构的聚醚磺酸盐。制得的聚醚磺酸盐的名称、分子式和代号见表 1。
聚醚磺酸盐的耐盐性主要通过相体积-盐含量相图法来评价。在10 mL具塞刻度离心管中加入0.4 g(有效含量)表面活性剂、0.8 g异丁醇、5 mL水，摇匀，再加柴油至10 mL，摇匀后放入60 ℃的恒温水浴里。平衡后读出上相、中相、下相的体积。然后加盐，读出不同盐含量下的各相体积。以矿化度为横坐标，各相体积分数为纵坐标作图。在相图中，每一表面活性剂有两条独立曲线，上面的为油相线，下面的为水相线。
起泡性能的评价主要包括两个方面，一是起泡能力的评价，另一方面是泡沫稳定性的评价。起泡能力主要由起泡体积(V)来体现，评价泡沫的稳定性的参数主要为半衰期t1/2，而半衰期有析液半衰期和泡沫半衰期两个概念，前者为泡沫中析出一半的液体所用的时间，后者为一半泡沫消失所用的时间，两者差异较大，为便于比较，本实验统一采用析液半衰期来评价泡沫的稳定性。
本实验采用Waring-Blender方法对表面活性剂起泡性能进行了评价。分别配制不同质量分数的表面活性剂水溶液和不同NaCl含量下质量分数0.2%的表面活性剂水溶液，准确量取100 mL加入到量杯中，以2 000 r/min的转速旋转1 min，关闭开关，立即读取泡沫体积，然后记录从泡沫中析出50 mL液体所用的时间，即为析液半衰期。
通过该方法主要考察了不同结构聚醚磺酸盐抗NaCl能力。SDBS、13APS-n的相体积分数-盐含量相图和13AES-4、OPES-4的相体积分数-盐含量相图分别如图 1和图 2。
相图中油相线和水相线同时出现时的矿化度范围即为中相微乳存在的矿化度范围。通过对比相图中几个重要的特征参数：出现中相的起始盐含量(Cs*)、中相微乳的最佳盐含量(S*)、最佳中相微乳体积(V*)和中相消失时的盐含量(Ce*)，评价表面活性剂的耐盐性能。根据Reed等[17]的定义，中相微乳增溶油相和水相的量相等时的体系称为最佳中相微乳体系，此时的盐含量称为最佳盐含量，此时的中相微乳体积为最佳中相微乳体积。开始出现中相的盐含量越大，中相微乳的最佳盐含量越大，中相消失得越晚，都可以说明这种表面活性剂的耐盐性能越强。根据相图得出各表面活性剂的C*、S*、V*和Ce*，结果见表 2。
由图 1和图 2可以看出，①在无盐或盐含量较小的情况下，体系均形成了Winsor Ⅰ型微乳体系；②随盐含量的增大，13APS-4、SDBS、13APS-2、13AES-4和OPES-4先后形成了Winsor Ⅲ型微乳体系，继续增大盐含量，Winsor Ⅲ型微乳相继转变为Winsor Ⅱ型微乳体系。由表 2也可以看出，Cs*、S*和Ce*从小到大的顺序均为13APS-4、SDBS、13APS-2、13AES-4、OPES-4。由此可以推断：①氧乙烯链节的引入和少量氧丙烯链节的引入都可以提高表面活性剂微乳体系的耐盐性；②微乳体系中聚氧乙烯醚磺酸盐的耐盐性比聚氧丙烯醚磺酸盐更好；③烷基碳数相当，带有苯环的OPES-4的耐盐性比13AES-4好。
以上现象可以用R比理论[21]进行解释。R比理论认为，油/水体系存在三个区，即水区(W)、油区(O)和双亲区(C)，双亲区被认为具有一定的厚度，其中表面活性剂是主体，也包括一些渗透到表面活性剂亲水基层和烷基链层中的水和油分子。在双亲区存在多种分子间的相互作用，以内聚能A表示，在双亲区表面活性剂亲油基一侧有油分子与油分子之间的内聚能Aoo、表面活性剂分子烷基链与烷基链之间的内聚能All、表面活性剂分子与油分子之间的内聚能Aco，在另一侧存在有水分子与水分子之间的内聚能Aww、表面活性剂分子亲水基之间的排斥力Ahh、表面活性剂分子与水分子之间的内聚能Acw。R比的定义见式(1)。
当R=1时，油、水、表面活性剂可最大互溶，当R＜1时，双亲区与水区的混溶性增大，与油区的混溶性减小，当R＞1时，双亲区则更趋向于与油区混溶。当体系盐含量低于起始盐含量时，R＜1，因此形成Winsor Ⅰ型微乳体系。对于固定的表面活性剂，增大体系的盐含量会引入大量反离子压缩双电层，极性头基之间的静电斥力减小，造成Ahh减小；同时大量反离子的引入使表面活性剂的电离平衡受到影响，促进形成中性分子，从而导致单位面积上的电荷数减小，Acw减小。这两种效应共同作用导致R增大，表面活性剂亲水性降低。当R增大至1左右时，体系由Winsor Ⅰ型微乳体系转变为Winsor Ⅲ型微乳体系，当R=1时，最佳盐含量出现。
李方[22]等认为，反离子压缩微乳液滴的扩散双电层，使微乳液滴间斥力减小，更易接近和聚集；随着下相微乳体系中微乳液滴的聚集数增大，对油的增溶量增大。微乳液滴的聚集和增溶油量的增大均使密度差增加，从而使微乳富集相从下相中分离出来，生成WinsorⅢ型微乳体系。
当表面活性剂分子中引入EO链节时，表面活性剂亲水端溶剂化层变厚，对表面活性剂的亲水性进行了补偿，使R减小；同时表面活性剂的亲水性增大使对油的增溶作用减小，延缓了亲水亲油平衡的出现，导致出现中相微乳的起始盐含量变大，最佳盐含量变大，体系耐盐性增强。
少量PO链节的引入也可以增强表面活性剂的亲水性，所以氧丙烯链节较短时，也可以增强微乳体系的耐盐性。而氧丙烯基团本身具有弱亲油性，当氧丙烯链节较长时，其亲油性叠加，使表面活性剂的亲水性减弱，亲油性增强，使微乳液滴更容易增溶油相甚至进入油相或双亲区，所以在盐含量较低时，氧丙烯链节长的聚氧丙烯醚磺酸盐更容易形成中相微乳和最佳中相微乳。
含有相同EO基团数的OPES-4比13AES-4具有更强的耐盐性是因为在疏水链中苯环对cmc的作用要小于六个-CH2，大约相当于3.5个-CH2[23]，即疏水基碳数相当时，含有苯环的表面活性剂的cmc值较大，亲水性较强，所以相同NaCl含量条件下，OPES-4形成的微乳体系R值小，增溶油量少，不易形成中相微乳。
(1) 氧丙烯链节数不同的聚醚磺酸盐的起泡性能。图 3和图 4分别为不同PO数的13APS-n溶液的泡沫的体积和析液半衰期与溶液中13APS-n质量分数之间的关系。由图 3和图 4可以看出，13APS-n的起泡性能随着PO基团数的增加而逐渐减弱，析液半衰期也随PO基团数的增加而减小。
(2) 烷氧基类型不同的聚醚磺酸盐的起泡性能。表 3为不同质量分数的OPES-4、13AES-4、13APS-4溶液的起泡性能。对比可知，聚氧乙烯醚型磺酸盐的起泡性能优于聚氧丙烯醚型磺酸盐。
(3) 疏水基链长不同的聚醚磺酸盐的起泡性能。图 5为疏水基链长不同的聚氧乙烯醚磺酸盐mAES-3(m=13，16，18)溶液的起泡体积与溶液中mAES-3质量分数之间的关系。从图 5中可以看出，亲水基相同而疏水基链长不同的聚氧乙烯醚磺酸盐，随着疏水基链长的增加，起泡能力降低，特别是18AES-3只能产生少量的泡沫。
以起泡性能较好的13AES-3、13APS-2和OPES-4为例，研究了NaCl质量分数对聚醚磺酸盐表面活性剂起泡性能的影响，并与SDBS进行了对比。固定表面活性剂质量分数为0.2%，改变NaCl质量分数测定表面活性剂盐溶液的起泡体积和析液半衰期，结果见图 6和图 7。
由图 6可以看出，聚醚磺酸盐的起泡体积随NaCl含量的增加整体呈下降趋势，但均存在一个明显的转折点，即NaCl含量为0.5%时。对三种聚醚磺酸盐而言，当NaCl质量分数＜0.5%时，表面活性剂的起泡体积受NaCl的影响较强，其中以起泡能力最弱13APS-2的起泡体积受NaCl的影响最为明显；当NaCl质量分数>0.5%时，表面活性剂的起泡体积受NaCl的影响较弱，其中13APS-2的起泡体积基本趋于平稳，13AES-3的起泡体积受NaCl的影响也明显减弱。
由图 7可以看出，13AES-3溶液的析液半衰期随NaCl含量的增加呈波浪形变化，可以看到一个明显的盐增效作用，在NaCl质量分数为3%~4%时达到极大值，其析液半衰期可达355 s，比加入少量NaCl时的半衰期明显增加。但总体而言，聚醚磺酸盐的析液半衰期随NaCl含量的增加先减小，然后趋于平稳。
以13AES-4和13APS-2为例考察了CaCl2浓度对聚醚磺酸盐表面活性剂起泡性能的影响。固定表面活性剂质量分数为0.2%，改变CaCl2浓度测定表面活性剂盐溶液的起泡性能，实验结果如图 8。
由图 8可以看出，当CaCl2含量较低时，对聚醚磺酸盐的起泡性能抑制作用较强，当CaCl2的浓度大于200 mg/L时，其对聚醚磺酸盐的起泡性能影响明显下降。对比图中数据还可以看出，在相同CaCl2浓度下，13AES-4的起泡体积明显大于13APS-2，且起泡体积减小值明显小于13APS-2，说明13AES-4的抗CaCl2的性能要优于13APS-2，与考察NaCl对13AES-3和13APS-2起泡体积的影响结果一致，也充分说明聚氧乙烯醚磺酸盐的抗盐性能要好于聚氧丙烯醚磺酸盐。
(1) 相图研究发现，OPES-4形成中相微乳的起始盐含量和最佳盐含量最大，分别达到了20 g/L和48 g/L；OPES-4和13AES-4形成中相微乳的起始盐含量和最佳盐含量均大于13APS-n，表明含EO链节的聚醚磺酸盐的耐盐性优于含PO链节的聚醚磺酸盐；13APS-n的耐盐性随PO数的增加而减小。
(2) 考察了PO链节数、烷氧基类型、疏水基链长对聚醚磺酸盐起泡性能的影响。结果表明，13APS-n随PO链节数的增加，起泡性能逐渐变差；聚氧乙烯醚磺酸盐的起泡性能比聚氧丙烯醚磺酸盐更好；疏水基链较短的13AES-3的起泡性能较好，随疏水基碳链增长表面活性剂起泡性能变差，18AES-3只能产生少量泡沫。
(3) 考察了NaCl和CaCl2浓度对聚醚磺酸盐起泡性能的影响。结果表明，NaCl和CaCl2浓度对聚醚磺酸盐起泡性能的影响均表现为急剧变差后趋于稳定的趋势，但13AES-3和13AES-4的起泡性能受NaCl和CaCl2浓度的影响较小，13APS-2起泡性能受NaCl和CaCl2浓度的影响较大。
2011, Vol. 40 Issue (5): 475-480
2011, Vol. 40 Issue (5): 475-480