阴离子双子表面活性剂的合成首先出现于上世纪90年代初。日本Osaka大学的Okahara研究小组率先合成了一系列柔性基团连接离子头基的阴离子双子表面活性剂[1-4]。他们从合成各种双环氧化合物作为联接剂入手，然后与长碳链脂肪醇反应，得到了一系列双烃链双羟基化合物，最后与氯磺酸、磷酸、溴乙酸或丙磺内酯反应，分别得到了硫酸酯盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐型的双子表面活性剂。作者对硫酸酯盐双子表面活性剂的合成及性能进行了研究[5]。阴离子双子表面活性剂由于独特的物化性质，使其在三次采油中的应用具有一定的可行性和巨大的应用潜力，越来越受到重视。本文对国内外近几年在阴离子双子表面活性剂合成及其在油田中的应用研究作了较全面的总结，以期能为此方面的科研工作者提供参考。
硫酸酯盐型是普通表面活性剂中产量最大的产品，如SDS、AES等。由于硫酸酯类产品水溶性好和原料来源广，因此该类产品有可能最先实现大规模工业化生产，以满足三次采油的需求。其主要结构如图 1。
1990年ZHU Y.P.等[1]合成一系列的硫酸酯盐型阴离子双子表面活性剂A，合成方法是先用相转移催化法制备二环氧化物，再与长链的脂肪醇反应生成低聚二醇，然后在一定条件下，低聚二醇与氯磺酸反应生成硫酸酯盐双子表面活性剂。郭丽梅等[6]以十二醇、乙二醇二环氧甘油醚和氯磺酸为原料，以BF3-乙醚为催化剂，通过三步法制备阴离子型双子表面活性剂双十二烷基乙氧基二硫酸酯钠。柳建新等[7]以不同碳链的脂肪醇(C8H17OH、C12H25OH)、环氧氯丙烷、不同的二醇等为原料，通过三步反应合成出联接基团Y=-O(CH2CH2O)-、-O(CH2CH2O)3-二烷基硫酸钠双子表面活性剂A。
此外，刘平[8]也以1，2-环氧十四烷烃和短碳链二醇为原料，合成了系列二烷基二羟基化合物，然后以氯磺酸作磺化剂对其磺化，并以碱中和，制得双烷基双硫酸酯盐双子表面活性剂B。
磺酸盐阴离子双子表面活性剂具有浊点高，在砂岩表面上吸附少，界面活性高，耐温性能好等优点，因此在三次采油研究中应用最广。烷基苯醚磺酸钠是一种已实现工业化的产品，由Dow化学公司生产供应，产品具有稳定性好、易溶解、抗氧化、抗热分解的特点，特别适合油田及特殊需求的行业使用。近年来国内磺酸盐双子表面活性剂的合成种类越来越多，分子中疏水链、亲水基及联接基团间可通过醚键、酯键、酰胺键等联接构成各种分子结构的磺酸盐阴离子双子表面活性剂。
醚键、苯醚键键合型磺酸盐双子表面活性剂主要通过傅-克烷基化反应、亲和取代反应、磺化反应、中和反应等合成得到(图 2)。
谭中良[9]通过系列长链环氧烷与不同短链二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇)合成系列中间体，再与1, 3-丙烷磺酸内酯反应得到了疏水链长度不同和连接基长度不同的7种磺酸盐双子表面活性剂A。
磺酸盐双子表面活性剂B的联接基有Y=-O(CH2CH2O)n-(n=l~4)、-O(CH2)nO-(n=2、3、4、6)，杨杨等[10]以壬基酚和甲醛为原料，第一步通过Williamson醚合成法用壬基酚在碱存在下和卤代烃进行亲核取代反应合成双醚；第二步将双醚进行磺化，第三步为中和反应，生成磺酸盐双子表面活性剂B。刘学鹏[11]等先通过傅-克烷基化反应合成不同长链烷基R=C8H17、C10H21、C12H25的苯酚，再通过Williamson醚化反应、磺化反应、中和反应，生成联接基Y=-O(CH2CH2O)8-的磺酸盐双子表面活性剂B。
酯键键合型磺酸盐双子表面活性剂主要通过磺化反应、酯化反应、中和反应等得到(图 3)。
谢亚杰[12]以月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇等为主要原料，采用先磺化合成α-磺酸基脂肪酸中间体，然后酯化合成聚乙二醇(α-磺酸盐)月桂酸双酯，进一步用碱中和后制得磺酸盐双子表面活性剂A。谢红璐等[13]用α-磺基硬脂酸、聚乙二醇酯化后磺化得到α-磺基硬脂酸聚乙二醇双酯钠盐。
姚志刚等[14]采用马来酸酐、1, 4-丁二醇和十二烷基聚氧乙烯醚为主要原料经过单酯化、双酯化、磺化反应合成出二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠B。金瑞娣等[15]以顺丁烯二酸酐、乙二醇、正己醇、亚硫酸氢钠为主要原料，在无需外加相转移催化剂的条件下合成了琥珀酸酯磺酸盐双子表面活性剂B。樊力等[16]以酒石酸、十四醇、氨基磺酸为原料，在催化剂条件下通过酯化和磺化两步制备了双十四烷基丁酯二磺酸钠C。
赵田红等[17]以乙二胺、2-溴乙基磺酸钠、月桂酸为原料经过酰胺化、取代反应，合成了N, N’-乙撑双[(N-乙磺酸钠)十二酰胺]。张素贞等[18]采用乙二胺、乙烯磺酸钠和癸酸等为主要原料，经过加成、酰化等反应，合成了N, N’-双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠，其合成路线见图 4。
杨彦东等[19]以无水对氨基苯磺酸、1, 2-二溴乙烷、溴代十二烷等为主要原料，经两次取代反应合成了N, N’-(十二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺双子表面活性剂A。于涛等[20]以二苯甲烷、长链烯烃、氯磺酸等为主要原料，经烷基化、磺化、中和反应合成了以二苯甲烷为联接基的双烷基双磺酸盐双子表面活性剂B。杜西刚等[21]以苯和烷基酰氯为原料，经傅-克酰基化反应、格林反应、催化氢化还原及磺化、中和等步骤, 合成了10-4-10、12-4-12和10-6-10几种不同结构的双烷基双苯双磺酸盐双子表面活性剂C(图 5)。
羧酸盐型双子表面活性剂具有耐硬水，良好的钙皂分散能力以及原料天然等优点。羧酸盐双子表面活性剂分子的疏水链、亲水基及联接基团间通常是通过醚键、酰胺键、碳碳键、碳氮键等键合而构成。
1993年，ZHU Y.P.等[4]合成了Y=-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)nCH2-、-CH2O(CH2)nOCH2-羧酸盐双子表面活性剂A。1999年，Philippe Renouf等合成了Y=-O-、-O(CH2CH2O)3-的B类羧酸盐双子表面活性剂。杜恣毅等[22]以长链羧酸为起始原料，利用Hell-Volhard-Zelinsky反应在羧酸的α位引入溴原子使之活化，然后再通过Williasom醚化反应，用联接剂(对苯二酚、乙二醇、1, 4-丁二醇、乙二硫醇)将两长链羧酸联结起来，得到了一系列新型羧酸盐双子表面活性剂C(图 6)。
黄智[23]等首先以乙二胺、氯乙酸钠为原料，反应制得N，N’-乙二胺二乙酸钠，再与月桂酰氯反应制得含酰胺键及烷基二胺为联接基团的羧酸盐双子表面活性剂。类似的还有以丙烯酸甲酯与乙二胺反应生成N, N’-双丙烯酸甲酯乙二胺，然后再与月桂酰氯反应生成N, N’-双月桂酰基乙二胺二丙酸钠。毕彩丰等[24]以乙二胺和氯乙酸为原料，在低温常压下合成乙二胺二乙酸，再用癸酰氯酰胺化反应制得N, N’-双癸酰基乙二胺二乙酸钠。王培义等[25]以十二胺、丙烯酸甲酯为原料加成、酰胺化反应，再与己二酰氯反应制得N, N’-双十二烷基己二酰胺丙酸钠(图 7)。
阴离子双子表面活性剂合成大多采用醚键、酯键及酰胺键等进行连接，步骤都是多步反应，如磺酸盐双子表面活性剂在合成过程中有烷基化、磺化、酯化、酰胺化等。合成条件苛刻，分离和纯化困难，因此需选择廉价原料，合理安排合成方法和优化步骤，采用环境友好的合成路线，引入新提纯手段，提高产品产率，降低成本，使此类表面活性剂尽快工业化。
长江大学的岳泉等[26-27]对实验室新研制的硫酸盐双子表面活性剂进行应用性能研究。该产品最低表面张力26.3 mN/m、油水界面张力最低达到2.71×10-3 mN/m；在油砂上吸附量比单链的SDS小；在质量分数为1%时，其溶液粘度高达100 mPa·s。室内模拟驱油实验采收率高达65.40%, 具有很好的驱油效果。双烷基乙氧基二硫酸酯钠盐双子表面活性剂具有众多的优异性能，如高的表面活性、低的油水界面张力和吸附损失、增粘作用、缓蚀防腐作用、杀菌作用、乳化降粘等，其在油气开采方面具有广阔的应用前景。
西南石油大学的赵田红[28]等研究了所合成的磺酸盐系列双子表面活性剂DTM(12-s-12)的表面活性、润湿性能，与疏水缔合聚合物、碳酸钠组成ASP体系进行实验室模拟驱油实验，采收率比聚合物驱提高了17.46%。陈明贵[29]等为了提高疏水缔合聚合物对高温高矿化度油藏的适用性，合成了磺酸盐阴离子双子表面活性剂，并与疏水缔合聚合物AP-P4进行了复配。实验表明，疏水缔合聚合物能够减少磺酸盐阴离子双子表面活性剂在界面上的吸附；浓度为50 mg/L的磺酸盐阴离子双子表面活性剂在地层水中能大幅度地增加复配溶液的粘度；复配体系在粘度最高点时形成了粒径为54.7 nm的均一聚集体；疏水缔合聚合物的加入能够诱导磺酸盐阴离子双子表面活性剂在溶液中形成棒状胶束和囊泡。这种二元驱油体系有望克服三元复合驱中碱对复配体系粘度的损害，为化学驱开辟新的方向。
山东大学和胜利油田对羧酸盐双子表面活性剂在三次采油上的应用进行了研究。于丽等[30]系统研究了所合成的系列羧酸盐类双子表面活性剂的界面活性、与普通羧酸盐表面活性剂的协同效应、吸附损失及驱油效果。在此基础上确定了适合孤岛油田东区稠油油藏的无碱二元复合驱配方，该配方与目的层原油的界面张力达到超低，在油砂上的静态吸附损失为2.555 mg/g，室内模拟驱油实验提高采收率高达36%，具有很好的驱油效果。
阴离子双子表面活性剂除具有一般双子表面活性剂的高表面活性外，水溶性更好，耐温抗盐能力更强，界面吸附量更小，在较小的浓度下即可高效率地降低油水界面张力，适合于高温、高矿化度等特殊油藏提高驱油效率。
阴离子双子表面活性剂具有更大的协同效应，能与传统非离子表面活性剂形成复配体系，不仅性能优于任一单一表面活性剂，由于昂贵的阴离子双子表面活性剂用量的降低，材料费用可较大幅度地降低，使阴离子双子表面活性剂的应用潜力增加。
阴离子双子表面活性剂的研究目前在国内尚处于起步阶段，鉴于其在油田开发中的巨大应用潜力，应该在分子结构设计、合成及性能研究等方面加大力度，再逐步深入研究其驱油效率和驱油机理，推动我国三次采油技术的发展。
2011, Vol. 40 Issue (5): 494-498
2011, Vol. 40 Issue (5): 494-498