稠油组分主要包括沥青、胶质、芳烃、饱和烃和重金属离子，其特征是胶质和沥青质含量高，轻组分含量相对较少，其中胶质和沥青质含量能达到50%以上。稠油组分中对其粘度的影响度从大到小为：Ni>V=胶质=残炭≈沥青质>N>S>蜡[1]。稠油的粘度大，密度大，这是稠油区别其他油的重要特征[2]。常规油藏的开采方法对稠油油藏的效果比较差，目前世界上开采稠油的技术可分为热采、冷采和复合开采三种。热采技术主要是通过提高油层的温度来降低稠油的粘度，从而提高稠油的采收率，包括蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层和热水驱。冷采技术主要是通过改变稠油的组成，改变稠油中物质的结构达到降粘的目的，包括化学降粘开采技术、注二氧化碳开采技术、微生物开采技术和磁降粘开采技术。复合开采技术是将热采和冷采技术综合使用的技术，该技术的采收率比单独使用上面两种技术的稠油采收率要高[3]。在我国，蒸汽驱和注蒸汽吞吐开采技术应用最广，技术也最成熟。
稠油井下改质降粘技术是在注蒸汽的同时加入催化剂和助剂，在一定条件下使稠油发生化学反应，改变稠油组成，降低稠油的粘度，提高采收率。稠油井下改质降粘相比其他开采技术具有以下优点[4-6]：①在井下降低油粘度的同时提高油品品质；②在井下进行反应，降低了炼厂费用，能产生更高的经济效益；③能提高油井的总采收率；④环境污染小。
目前已报道的井下改质降粘技术有三种：稠油水热裂解降粘技术、稠油离子液体改质降粘技术和稠油注空气低温氧化降粘技术。
稠油水热裂解降粘技术是通过向油层加入适当的催化剂及其它助剂，使稠油在水热条件下实现催化裂解，不可逆地降低重质组分含量, 降低稠油粘度[7]。稠油水热裂解开采稠油技术核心是水热裂解反应。水热裂解反应总的反应机理为[8]：
水热裂解反应的主要物质之一是有机硫化物。Hyne[9, 10]最先提出稠油在水热裂解反应中发生C-S键断裂，认为有机硫化物是关键物质，C-S键断裂是关键反应。Pelrine [11]、Richard[12]和刘春天等人[8]的研究表明，水热裂解反应主要是在200 ℃~300 ℃下稠油中的硫醚类和噻吩类化合物发生不可逆反应，C-S键断裂并生成了CO2、H2、H2S和轻烃。陈尔跃等人[13]研究表明，水热裂解反应除了C-S键断裂，胶质中稠环芳烃之间的桥键和稠环芳烃的支链中β位的C - C键也会断裂, 而后者是催化水热裂解反应中的主要降解反应。此外，水热裂解反应还会生成CO，CO和水蒸气在高温下会发生水煤气转化反应生成H2和CO2 [14]，H2会与稠油中的芳香烃发生加氢反应，使芳香烃转化为饱和烃[15]。稠油水热裂解降粘的作用为[16, 17]：①反应后稠油组分发生改变。反应后沥青和胶质含量减少，饱和烃和芳烃含量增加，这就从根本上会使稠油的粘度降低。②反应生成的轻烃具有溶剂效应，降低稠油粘度。③水热裂解产生的H2能使稠油发生加氢反应。反应生成的H2在井下发生加氢反应，提高稠油品质，降低了粘度。目前水热裂解的研究重点是选择较好的催化剂及供氢体。
目前已报道的供氢体有H2、有机供氢体、水、甲烷、H2O-CO体系和环己烷。Kuala Lumpur等[18]研究表明，用四氢化萘作为供氢体，在240 ℃下加入催化剂反应72 h，稠油粘度从220 Pa·s降到28.5 Pa·s，降粘率达到87%。秦文龙[19]研究表明，稠油中仅加入催化剂和水，在200 ℃反应12 h，反应后降粘率可达到57.5%，H /C比也从2.02提高到2.52，这说明可以用水作为水热裂解反应的供氢体。H2O-CO体系可与井下油层中的CH4构成H2O-CO-CH4体系，在催化剂作用下，发生水煤气变换反应，产生的活性氢直接参与稠油的改质，从而提高催化改质的效果。
水热裂解的催化剂可分为水溶性、油溶性和超强酸三类催化剂。水溶性和油溶性催化剂都是用过渡金属离子合成的催化剂。油溶性催化剂可以在油层中达到更高的分散度，因此能取得更好的降粘效果。范洪富等研究表明[20]，过渡金属无机盐对辽河油田稠油的降粘能力从强到弱依次是：Fe2+>CO2+>Ni2+>Cr3+>VO2+>Al3+，其中，Fe2+对辽河稠油的降粘率可以达到73.5%。秦文龙等研究[21]用油酸亚铁作为催化剂，在200 ℃下反应24 h，现场应用降粘率能达到80%以上，最大能达到80.4%，现场应用降粘率在65%以上。超强酸催化剂的作用机理是在H+的作用下C-S键会加速断裂，从而促进水热裂解反应的进行。超强酸催化剂催化能力有限、对环境污染严重，而且会对输油管线造成严重的腐蚀，因此，此类催化剂应用得比较少，单独使用的前景也不被看好。
目前，稠油水热裂解降粘技术现场应用较少。范洪福等人[22]将水热裂解降粘技术应用于辽河油田稠油井曙1-7-5块、杜66块和杜32块，采出油的降粘率达到60%以上，饱和烃和芳香烃的含量增加，沥青和胶质的含量减少，油井产量增加。刘永建等人[23]将水热裂解降粘技术应用于辽河油田杜84块馆陶组8口井，稠油的初期降粘率达到80%以上，30天内降粘率保持在50%以上，采出油的总碳数和芳香碳数明显减少，轻组分含量增加，提高了油井产量。笔者认为该技术的缺陷有：催化剂在油藏中不能很好地分散，这将极大地影响水热裂解反应效果；反应所需温度较高；反应生成大量的H2S气体，对套管产生严重腐蚀。
离子液体是指在室温下完全由离子组成的液态物质。离子液体对稠油改质降粘机理是在离子液体中金属离子的催化作用下，稠油分子中解离能较低的C-S键、芳香烃分子长支链中的C-C键和芳香烃分子之间的碳链中的C-C键发生断裂，从而使稠油中的大分子变小，反应的结果是沥青含量减少，饱和烃和芳香烃的含量增加，从而使稠油的粘度下降[5]。离子液体用于稠油改质的主要优点[5, 24]是具有良好的催化效果, 反应所需温度很低。
稠油离子液体改质降粘技术目前研究较少，在已经报道的研究[5, 24-27]中均已证明用离子液体对稠油进行改质会使沥青含量减少，会使胶质、芳烃和饱和烃含量都有不同程度上的增加，增加程度从大到小依次是：饱和烃＞芳香烃＞胶质，反应后粘度也会降低。其中，樊泽霞等人的研究[26]取得了最好的效果，该研究中使用质量分数为0.1%的环烷酸镍和5%自制的离子液体复配液，在最佳条件(反应温度为80 ℃、反应压力为3.5 MPa、反应时间为120 h、含水量小于10%)下，沥青降低了78 %，降粘率达到60.7%，该文章中还考虑了过渡金属盐对反应的影响，结果认为有机酸盐比无机盐效果好，而Ni2+的催化效果好于Fe2+。范洪富等[27]利用合成的离子液体[bmim]Br·FeCl3对稠油进行了改质降粘实验，实验发现在试验温度为80 ℃、离子液体质量分数为5%的条件下反应18 h，反应后沥青质含量减少，饱和烃、芳香烃和胶质的含量增加，增加量从大到小依次是：芳香烃＞饱和烃＞胶质，稠油粘度降低了61.7%。范洪富等[28]在离子液体[Et3NH][AlCl4]中加入Fe2+、Cu+和Ni2+，分别合成了离子液体催化剂[Et3NH][AlCl4]- Fe2+、[Et3NH][AlCl4]- Cu+和[Et3NH][AlCl4]- Ni2+，在90℃下反应120 h，其中[AlCl4]- Ni2+的催化降粘效果最好，降粘率可以达到64.76%。但是，离子液体存在遇水水解、成本高和使用后无法从稠油中回收等问题。
稠油注空气低温氧化采油技术是将廉价的空气、催化剂和蒸汽注入油层，在油层内部就地缓和催化氧化稠油。该技术的作用机理是稠油在低温下(＜240 ℃)与空气发生吸氧反应，O2与稠油分子结合生成醛、酮、醇、羧酸或过氧化物，有少量CO2和CO产生[29]。反应后饱和烃和芳香烃含量增加，胶质含量减少，沥青含量增加，酸值(羧酸含量)上升，这说明主要是胶质发生反应，生成了沥青、饱和烃和芳香烃。崔盈贤等人研究[30]表明，使用稠油中分离出的石油酸盐作为表面活性剂，可以使稠油粘度大幅降低。稠油单纯注空气低温氧化反应后稠油的酸值与沥青增加，粘度也随之增大[31]，加入碱性助剂后，后者与羧酸生成阴离子型表面活性剂，形成O/W型乳状液，会大幅降低稠油粘度。徐冰涛等人研究[32]表明，在地层温度和压力条件下，注空气低温氧化的驱油效率比水驱油效率提高10%~20%。此外，陈广明等人研究[33]表明，注空气低温氧化开采稠油技术可以有效减少注蒸汽的热量损失。稠油注空气低温氧化采油技术的优点为：反应在消耗空气中的氧气的同时，放出的热量会加热油层；反应后空气中剩余的大部分是氮气，与单纯注氮气驱油相比，大大节省了成本；氧化生成的酸和加入的碱性助剂生成的表面活性剂会大幅降低稠油粘度；稠油还会部分发生裂解，生成稀油。该技术将蒸汽吞吐(或蒸汽驱)、自氧化加热、注氮气采油、表面活性剂驱油和稀油稀释法等5种稠油开采技术集成为一体[34]。
2002年以来，西南石油大学稠油注空气采油科研组在国内外率先提出并从理论、室内实验和现场试验角度对稠油注空气-蒸汽低温氧化高效采油技术进行了系统的研究。Tang等人研究[6]表明，在最佳实验条件下(催化剂用量0.2%、助剂用量为1.4%、水60%、反应温度200 ℃、空气压力0.5 MPa、反应时间36 h)，辽河稠油粘度由382.6 Pa·s降至23 mPa·s，降粘率达到99.99%。在唐晓东等人的其他研究[35, 36]中，环烷酸铜作为催化剂，在最佳条件下(催化剂用量0.2%、反应温度100 ℃、空气压力0.5 MPa、反应时间72 h)，催化氧化渤海稠油(粘度2.004 Pa·s)，反应结束后，加入一定量助剂，并取同等量的未氧化稠油加入等量助剂作为对比，结果显示氧化稠油的降粘率比对稠油直接进行乳化的降粘率高8.35 %，降粘率能达到96.66%。G.C.Wichert等人的研究[37]中提出：①当稠油耗氧量为(0.004~0.015)g O2/g油时，会使稠油朝期望的方向改质；②碱不仅会加速氧化反应的进行，还能抑制沥青转变为焦炭；③反应时间越长，稠油改质效果越好。
2008年9月至2010年9月，西南石油大学与辽河油田分公司曙光采油厂进行技术合作开发，对稠油注空气低温氧化采油技术使用专利[38, 39]中的方法进行了室内小试、安全评价研究和现场试验研究，使用专利中的方法先后在曙光采油厂进行了10口稠油井(其中垂直井4口，水平井6口)注空气低温催化氧化采油试验。其中4口垂直井合计增产稠油1107 t(单井日产量平均提高25%)，6口水平井合计增产稠油1692 t(单井日产量平均提高48%)，实验井产水率平均下降10%左右。同时发现试验井注空气后临近的一线井和二线井稠油日产量大幅度提高(单井日产量平均提高50%~200%)，增油169 t。稠油注空气低温催化氧化采油现场试验累计增产稠油2 968 t。该技术在现场应用中通过施工技术可以使催化剂和助剂在油藏中比较均匀分布。此外，该技术综合多种驱油技术，对化学反应的依赖程度不是很高，反应的目的是消耗空气中的氧气，利用表面活性剂(反应后生成的羧酸与碱助剂作用生成)和空气中剩余的氮气驱油。
水热裂解降粘技术对稠油的降粘效果，关键取决于水热裂解反应。目前该技术存在反应所需的温度较高，催化剂在井下不能均匀分散，反应生成的H2S气体对套管产生腐蚀等问题。稠油离子液体改质降粘技术存在离子液体遇水水解、成本高和使用后无法从稠油中回收等问题。稠油注空气低温氧化降粘技术通过调整施工技术使催化剂和助剂在油藏中获得较好的分布，可完全满足反应对催化剂和助剂的要求。该技术利用廉价的空气，开采成本低，综合了多种驱油技术，可以大幅提高稠油采收率，有利于大面积推广。
综上所述，稠油注空气低温氧化降粘技术具有更大的优势和应用前景。井下稠油改质降粘是一种极具潜力的稠油开采新方法，但要使它们成为一种能在现场大规模应用的稠油高效开采技术还存在以下问题：①三种稠油降粘改质技术研究都还比较少，相应的催化剂研发还处于起步阶段，不能满足稠油开采的需要。②对稠油改质降粘的机理还缺乏系统的研究，对各自的改质降粘机理也只是初步认识。由于稠油的组分复杂，这对机理研究也是严峻的挑战。③现场应用较少，这对稠油改质降粘的进一步研究和开发新产品带来很大的困难。
2011, Vol. 40 Issue (5): 499-503
2011, Vol. 40 Issue (5): 499-503