乙二醇(Ethylene Glycol，EG)又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛，而且市场需求量也比较大。目前，国内外乙二醇工业生产均采用环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)直接水合工艺路线，该工艺H2O/EO摩尔比高达20~22，导致产物分离提纯能耗高[1]，设备流程长，生产成本较高，副产二甘醇(Diethylene Glycol，DEG)选择性也较高。为此，各国都争相致力于EG合成新技术的研究和开发工作。其中碳酸乙烯酯水解法被认为是最具有发展前景的工业化生产工艺之一[2-3]。美国UCC[4-5]、Dow[6-8]、日本MCC[9-12]等知名化工公司对此均开展了相关研究。该工艺由以下两步组成：首先EO与CO2酯化合成碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)，然后EC水解生成EG。其反应方程式见式(1)~(3)所示。
在合成EG产物的色谱分析方法中，曾报道过EO直接水合生成EG的气相色谱分析法[13]，采用聚乙二醇(20 M)填充柱，聚乙二醇在柱温较高时分解流失严重，使用寿命短。对EC水解法合成EG工艺的气相色谱方法未见报道，本工作主要是建立该工艺简便快速的色谱分析方法，研究对照法定性分析反应产物，以及内标法定量分析主组分EG、反应物EC和副产物DEG，为EG合成新工艺的产物分析提供参考。
为比较不同柱温和柱长的分离优劣，用分离度(Resolution)判断各相邻组分在色谱柱中真实的分离效果，分离度(R)是以两个组分保留值之差与其平均峰宽值之比来表示：
式中，t 'R1, t 'R2分别为相邻两组分的保留时间，s；Wb1, Wb2分别为相邻组分的峰底宽，s。
色谱的定性与定量方法较多，本文采用被测组分与标准样品的保留时间对照法对产物进行定性分析。归一化法要求样品中所有组分都必须出峰并可测出其峰面积，不可有未出峰或不产生信号的，样品中含量极少的EO或多甘醇有可能测不出其峰面积，本体系不宜使用该法定量；外标法虽然比较简便，但由于外标法需要纯品，对操作条件，尤其是对进样量的要求比较严格，不适合水解产物中高含量组分EG的定量分析，故采用内标法[14]对产物中的EG、EC和DEG进行定量分析。根据内标物和试样中被测组分的质量以及其在色谱图上相应的峰面积之比，求出被测组分的含量。计算公式如下：
式中，Ci为待测组分在试样中的质量分数；ms1为测定试样中被测组分时加入内标物s的质量，g；ms2为测定f 'i时加入内标物s的质量，g；m为称取试样的质量，g；mi为标准物中被测组分的质量，g；Ai, AS分别为被测组分i和内标物s的峰面积；f 'i，f 'S分别为被测组分i和内标物s的质量校正因子。
为验证该方法的可行性，进行了被测组分回收率(Y)的测定，并用相对标准偏差来衡量数据的准确度。回收率按照下式进行计算：
式中，mi为被测组分的标准加入值，g；m'i为加入的被测组分的测定值，g。
SP-6890型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)；N2000型色谱数据处理器(浙江大学智达信息工程有限公司)；BS124S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；微量进样器，1 μL (上海高鸽工贸有限公司)。
乙二醇，分析纯>99.0%，上海凌峰化学试剂有限公司；内标物，正丙醇(n-PA)，分析纯>99.0%，上海凌峰化学试剂有限公司；二甘醇，化学纯>98.0%，上海凌峰化学试剂有限公司；碳酸乙烯酯，分析纯>99.5%，泰兴市泰鹏医药化工有限公司；去离子水：自制。
色谱柱采用Φ 3 mm ×1.5 m不锈钢管，固定相为Porapak-Q和407有机担体，经230 ℃老化20 h，用热导检测器，载气流量25 mL/min，柱温220 ℃，检测温度230 ℃，汽化温度为250 ℃，进样量0.2 μL。
标准液的配制：用移液管分别移取一定量的内标物及被测组分H2O、EG、EC和DEG，注入清洁带塞的分析瓶内。分别准确称取各组分的质量，准确至0.0001 g；样品的配制：用移液管分别移取一定量的待测样及内标物，注入分析瓶中。
按1.3节所规定的色谱条件设定分析参数，待仪器稳定后，将所配制的样品进行色谱分析。
图 1分别是选用407有机担体与Porapak-Q填充柱的对比实验气相色谱图，结果表明Porapak-Q分离最好，峰形对称，内标峰和各组分均得到有效分离。
选用柱长1.5 m的Proapak-Q柱，分别在200 ℃、220 ℃、230 ℃柱温下测定各组分的分离度，其结果如表 1。
由表 1可知，温度降低时各组分的分离度都相应增大，温度升高时，各组分的分离度都相应减小，说明温度降低对各组分之间的分离有利，但EC和DEG的峰形变宽，温度更低时还会出现一定的拖尾现象。
用Proapak-Q填充柱，在柱温220 ℃的条件下，分别测定柱长为1.5 m，2.0 m的分离度，其结果如表 2。
由表 2可知，柱长增加，各组分的分离度都相应增大，说明柱长增加对各组分之间的分离有利。在满足分离的条件下，选择柱长较短的柱子，这样能减少分离时间，提高测定速度。
热导检测器温度不低于柱温，故检测器温度为230 ℃，本体系中既有醇类物质，也含有酯类物质，沸程大概为90 ℃~250 ℃。为了保证酯类完全气化，选择气化温度为250 ℃。
为考察各组分是否满足定量分析要求，在1.3节色谱条件下对相邻组分间的分离度进行计算(公式4)。当R=1时，两峰的峰面积有5%的重叠，即两峰分开的程度约为95%。一般认为当R=1.5时，分离程度可达到99.7%，可视为达到基线分离，因此，一般认为当R≥1.5时，两个组分就可视为完全分离。通过分析实验测定结果(表 2中Ra)，可知各组分满足定量要求。
本试验是根据未知物与已知物中相同组分的保留时间来进行定性分析的[15]。考虑到产物主要有H2O、EG、EC、DEG，为了测定条件的一致性，分别取H2O、EG、EC、DEG和正丙醇及其混合物在1.3节选定的色谱条件下分析，其结果见表 3。
由表 3发现，相对于纯组分，混合物中各组分的出峰时间有一定的后移，可能是由于分子间的范德华力。而在1.3节给定的色谱条件下，混合样品的出峰时间一定，且出峰顺序不变。虽然保留时间并非特征值，同一保留时间可能有很多化合物与之相对应。即使在相同的色谱柱下测得某化合物的保留时间，也可能有许多不同的标准已知化合物与之对应，有相同的保留时间，这就难以确定未知化合物到底是何种物质，但是考虑到反应产物的各组分比较明确，出峰位置基本不变，而且出峰顺序也不变，为此，可以对H2O、EG、EC、DEG和n-PA进行定性。
以n-PA为内标物，准确配制一系列的EG、EC、DEG标准溶液，在1.3节给定的色谱条件下进行分析。分别考察了EG、EC、DEG对内标物的质量比与出峰面积比的线形关系。用表 4的计算和测定数据作图 2，由图 2可知：EG、EC、DEG对内标物的质量比与出峰面积比均有较好的线性关系，对此进行线性回归，得到的回归曲线如表 5所列。
在上述色谱操作条件下，对已知各组分准确含量的同一样品进行定量分析5次，表 6中列出了样品的内标法与外标法分析结果，并计算相对标准偏差(RSD)。
由表 6可以看出，内标法测定EG、EC及DEG的相对标准偏差(RSD)均小于2%，说明该方法的重复性较好。而对于试样中高含量EG来说，外标法分析的重复性较内标法大；对于低含量DEG组分外标法分析的重复性稍好，这可能与外标法进样量不易控制有关。
在已知含量的样品中，准确加入一定量的EG的标准样，以同样的方法测定其含量，计算其回收率(公式7)，计算结果如表 7所示。结果表明，其回收率均在98.26%以上，说明本方法的准确度较高。
对碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的产物的体系，提出了以Proapak-Q单体为分离柱，正丙醇为内标物的气相色谱分析方法，并根据实验确定了气相色谱的分析条件。在给定色谱条件下，分析结果准确，标样回收率为98%~102%，同一样品，5次分析的重复性小于2%。此方法简便快速，适合于该类反应工艺的分析及过程监测。
2011, Vol. 40 Issue (5): 514-517
2011, Vol. 40 Issue (5): 514-517