原油开采中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统、采油污水处理过程，以及油田集输和储存过程中产生的油泥。通常习惯把炼油厂污水处理中产生的隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等俗称“三泥”[1]。油田含油污泥的组成成份极其复杂，是一种极稳定的悬浮乳状液体系，除自身含有大量老化原油、蜡质、沥青质、胶体等外，还包括生产过程中投加的大量凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂等水处理剂。污泥还含有大量的病原菌、寄生虫(卵)、重金属、放射性元素等难降解的有毒有害物质，这对人类的健康和自然环境都是一个极大的危害[2]。我国已将石油污泥列入《国家危险废物目录》中, 根据2003年7月1日起实施的《排污费征收标准管理办法》规定：危险废物排污费征收标准为每次每吨1 000元。据估计，我国年产含油污泥近300×104吨，年浪费石油资源约60×104吨。《国家清洁生产促进法》和《固体废物环境污染防治法》也明确要求必须对含油污泥进行处理，从而最终实现含油污泥的无害化、减量化、资源化。
石油资源是不可再生资源，在开采过程中所产生的油泥，其处理方法多采用填埋的方法，还有些采油厂干脆弃于定点的坑中，即使填埋了，但坑中的油过一段时间也都浮到了地表和渗于地下。这样的油泥坑在油田的采油区很多，不仅占用了大片土地，更严重的是污染地下水资源、地表水资源，对人类和地表生物的健康和生存造成威胁，也浪费了大量的石油资源[3]。无论是从环境保护还是从回收能源的角度考虑，都应该对含油污泥进行无害清洁化处理。因此，有必要探索一种将含油污泥进行干燥净化的工艺技术，从而将产生的废油泥随时进行净化处理。
含油污泥具有产生量大、含油量高、综合利用方式少、处理难度大等特点，是目前固体废物处理中一个比较大的难题。从综合利用的技术现状来看，缺少高附加值的深度处理和利用技术。国内外处理含油污泥的方法一般有：焚烧法、生物处理法、洗涤法、萃取法、固液分离法、焦化法等[4]。但其中许多方法都存在着一些问题，对于实际应用不适合。如焚烧法耗能大、易产生二次污染；生物处理法需历时41天才能将97%的石油烃生物降解；萃取法存在的问题是流程长，工艺复杂，处理费用高，只对含大量难降解有机物的含油污泥适用；固液分离法对于含油高、污染严重的含油污泥的油回收率低。所以这些方法未能在国内外有效地普及应用。
实践表明，热解干燥是降低石油污泥含水率，实现深度脱水的有效手段[5]。含油污泥处理技术的关键是探寻出一种高效、实用性强且无污染的处理方法。从长远观点来看，污泥干燥是实现无害化和资源化的有效途径[6]。经过干燥后的污泥有着普通肥料的性质，类似于油菜粕成分，并有比较低的热值，一般为11 MJ/kg~15 MJ/kg (2 300 kCal/kg~2 600 kCal/kg)。因此，可与水泥厂煅烧、发电等工程综合利用。在不久的将来，含油污泥干燥处理将成为普遍的方式[7]。
油泥样品：取自辽河油田油泥, 总质量约498 g, 较粘稠, 呈黑褐色, 具有典型的石油气味, 由于长期存放，表层析出少量石油。密度为1 260 kg/m3；经干燥热解后产物分析得：水含量71.29%, 油含量17.37%, 固含量11.34%。
采用SX3-4-10型马弗炉模拟固定床中的干燥过程，油泥装填在坩锅中以氮气干燥空间的恒定升温速率的干燥氛围[8]，对炉内油泥进行干燥试验，如图 1所示。同时用热重差热分析仪(DTG-60H)通过外部加热炉的热辐射加热，样品的质量变化通过热重分析仪内置精密天平进行测量，其测量准确度达到0.1 g。每隔一段时间读数一次，即污泥中已被蒸发出的水分的重量直至数据不再变化，说明此时污泥试样已经不含水分，即干基含水率和湿基含水率都为零。
图 2是油泥干燥曲线图，表明含水率随时间的变化关系；图 3是水干燥速率曲线图，表明油泥干燥过程经历了恒速阶段、第一降速阶段和第二降速阶段[9]。
恒速阶段：图 2和图 3的AB段为恒速干燥阶段，油泥表面维持润湿状态，油泥温度恒定，湿油泥中水分先由油泥内部迁移至表面，然后再从表面汽化到空气中。水分由油泥内部迁移至表面的速率大于或等于水分从表面汽化的速率，油泥表面保持完全润湿。恒速干燥阶段的干燥速率的大小取决于污泥表面水分的汽化速率。这一阶段传热的热量全部用来蒸发油泥表面的水分。恒速干燥阶段的干燥速率只与空气的状态有关，而与油泥无关。
第一降速阶段：到达临界点以后，即进入降速干燥阶段。图 2和图 3的BC段为第一降速干燥阶段，随着干燥过程的进行，油泥内部水分迁移到表面的速率已经小于表面水分的汽化速率，油泥表面不能再维持全部润湿，而出现部分“干区”，即实际汽化表面减少。因此，以物料总面积为基准的干燥速率下降。去除的水分为间隙水分和表面水分。
第二降速阶段：在第二降速干燥阶段CD段时，因油泥全部表面都成为干区后，水分的汽化面逐渐向油泥内部移动，传热是由空气穿过干料到汽化表面，汽化的水分又从湿表面穿过干料到空气中。显然，内部的热、质传递途径加长，阻力加大，造成干燥速率下降，最后达到平衡含水率，干燥过程终止。在此过程，空气传给湿污泥的热量大于水分汽化所需要的热量，所以油泥表面的温度升高。
由以上的分析可知，干燥过程可分为三个阶段(预热段的时间很短，一般不考虑) [10]：首先是恒速干燥阶段，物料表面温度保持不变，干基含水量由X0降到第一个临界含水量XC1，相应的空气湿度由H0增加到HC；再就是第一降速干燥阶段，物料表面温度升高，水分含量达到第二个临界含水量XC2，干燥介质的温度升高到TW1，湿度也升高到HW1, 单位时间内所用干燥介质的量为L。第二干燥阶段，物料表面温度升高，水分含量达到终含水Xf，干燥介质的温度升高到TW2，湿度也升高到HW2。物料的干燥速率即水分汽化速率NA可用单位时间、单位面积(汽固接触界面)被汽化的水量表示：
式中，NA为干燥速率，kg/(m2·h)；GC为绝干物料质量，kg；X为干基含水量，kg/kg；A为平均干燥面积，m2；τ为干燥时间，s。
在恒速干燥阶段中，其传热传质方程为：
式中，NA恒为恒速干燥速率，kg/(m2·h)；KH为气相传质系数，kg/(m2·h)；HW为对应物料湿球温度TW下的空气湿度，kg/kg；H为空气湿度，kg/kg。
代入方程(1)式并变换GCdX=LdH得：
式中，L为单位时间内干燥介质的质量，kg；H0为初始空气湿度，kg/kg；HC为恒速阶段结束时的空气速度，kg/kg。
在第一降速干燥段，降速干燥速度曲线是各式各样的。为推导出相应的近似式，一般的办法是用一条通过第一临界点和第二临界点的理想斜直线代替实际速度曲线。即假设干燥速度与物料中的自由水含量成正比，可得：
式中，NA1为第一降速阶段干燥速率，kg/(m2·h)。
代入方程式(1)得：
在第二降速干燥段，处理方式同上，采用一条通过第二临界点和干燥终点(或坐标原点)的理想斜直线代替实际速度曲线。即假设干燥速度与物料中的自由水含量成正比，可得：
式中，NA2为第二降速阶段干燥速率，kg/(m2·h)。
所以，用传质方程计算的总干燥时间：
或应用传热方程分别推导干燥时间，并得出计算式。但两种方法的计算结果相差不大。
本实验由传质方程算得干燥时间和恒速干燥速度：
对照图 2，图 3可知本实验数据基本符合干燥速率方程。
先引入湿分比MR的概念[11]，通常可以用干燥物的最终干基湿含量Xf，代替湿物料平衡干基湿含量Xe，这样湿分比MR修正为[12]：
由于干燥曲线是一条近似于指数函数的曲线，常采用表 1中常用的指数干燥模型进行拟合[13]，以建立其干燥动力学模型。
用Origin 8.0软件进行数据处理、拟合得出各模型方程的参数、相关度和方差[14]，如表 2：
由表 2可以看出，修正Page模型的相关系数的平方R2值最高，方差x2最小，因此选用此修正Page模型作为油泥的干燥动力学模型。其中，n值可视为干燥动力学级数；k值取决干燥扩散系数指前因子、湿分的扩散活化能和干燥介质温度，这里可以认为是动力学中的速率常数；a为方程的修正值。于是得到油泥干燥动力学方程如下所示：
又因为转化率α：
所以油泥干燥动力学方程为：
为了验证所建立的修正Page模型的准确性，当干燥介质温度一定时，实验值与模拟曲线比较见图 4，从图 4中可以看出实验值与模拟曲线吻合较好。修正Page模型能够较好地描述石油污泥的干燥动力学规律。
(1) 石油污泥的干燥过程可分为恒速干燥、降速干燥两个阶段，预热阶段可忽略。
(2) 采用干燥速率方程求得恒速干燥阶段和降速干燥阶段的干燥时间：
(3) 采用常见干燥模型拟合得到油泥的干燥动力学方程为：
未来的10年是我国能源需求快速发展时期，含油污泥的产生量也将增加，必须对含油污泥进行无害化、减量化、资源化处理。引进国外油泥处理装置费用巨大，国内近年来在油泥干燥与应用方面已取得一些进展，随着人们环保意识加强，油泥干燥技术发展势在必行，市场前景广阔。
2011, Vol. 40 Issue (5): 522-526
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