高温高压(HTHP)凝析气藏气相中存在大量水，使得凝析气高压物性产生极其复杂的变化[1-3]，凝析流体表现为低偏差系数和低界面张力的特殊性质[4]，而且气体压缩因子的计算还是水含量的函数[5-7]。因此，要准确分析高温高压凝析气藏相态特征，必须考虑气相中水的含量。由于查图法、经验公式法及状态方程没有考虑温度、压力等变量对气相动态平衡的影响[8-11]，因而计算气相中水的含量还不够精确。笔者基于相态平衡及流体热力学平衡原理[12-13]，考虑温度、压力、气相密度对气相缔合平衡移动的影响，建立了计算高温高压凝析气藏气相中水含量的四参数缔合模型。
假设高温高压凝析气藏条件下，水分子与烃类分子(溶剂)在气-液界面相内部发生极其复杂的分子交换运动[11]，并迅速达到一个稳定的平衡状态；在高温高压条件下，所有水分子在界面相和溶质相(气相)内都与烃类分子瞬间发生缔合反应，形成烃水化合物A CnHm·B H2O。由相态平衡及流体热力学平衡[12-13]可得烃水化合物的缔合反应式：
由式(1)可知，气相中水的含量可近似认为等于烃水化合物含量的B倍。用逸度表示缔合反应的平衡常数K：
式中：f为物质的逸度；1代表烃水化合物分子(A CnHm·B H2O)；2代表气相烃类分子(CnHm)；3代表气相中水分子(H2O)。
气相中各组分的摩尔分数用xj'表示。气相中水分子主要以烃水化合物的形式存在，则x3'→0。由归一化条件得:
根据热力学平衡理论，气相中烃水化合物组分和烃类组分的逸度表达式分别为:
式中:φ1为烃水化合物组分的逸度系数，与体系所处的温度、压力及组分的热力学性质有关；p为凝析气藏目前地层压力，MPa；φ2为烃类组分的逸度系数。
在凝析气藏系统内温度、压力一定的条件下，体系达到热力学平衡状态，气相中水组分的逸度f3可表示为
式中:φ3为气相中水组分的逸度系数，一般取φ3=1；f3*是纯水组分在标准状态下的逸度(由于固体物质的蒸汽压很小，在数值上f3*=p3*)；V3是气相中水的摩尔体积，cm3/mol；R为气体摩尔参数，J/mol·K；T是凝析气藏温度，K；p3*为水在气藏温度下的饱和蒸汽压，MPa。
将式(4)、式(5)及式(6)带入式(3)中:
由于气相中烃水化合物组分的摩尔分数x1'很小(10-5~10-3)，因此，(1-x1')n≈1。将式(7)简化整理得:
由Vant Hoff定律，缔合反应平衡常数可写为:
式中:ΔHO为缔合焓变，J/mol；ΔSO为缔合熵变，J/(mol·K)。
由第二Virial系数的Virial方程得:
式中:Bij是第二Virial系数，i=1，j=1, 2。
将式(9)、式(10)及式(11)带入式(8)中，由气体状态方程得:
式中：ρ为气相密度，kg/m3；R为气相平均摩尔质量，g/mol。
将式(12)整理得:
其中，a1=(n-1)；a2= ；a3= ；a4= 。
式(13)即为计算高温高压凝析气藏气相中水含量的四参数缔合模型(ai为模型参数)，则气藏水含量为Bx1'。式(13)考虑了温度、压力及气相密度对烃类水化合物缔合平衡的影响，回归方程后，能够使水含量的计算值更加接近实验数据，方便在没有实验测定的情况下计算气相中水含量。该式适用于计算压力在20 MPa~80 MPa，温度在90 ℃~180 ℃条件下的高温高压凝析气藏气相中水含量[11]。
直接求取四参数缔合模型中的焓变、熵变、第二Virial系数等常数非常困难。因此，笔者利用实验测定的气相中水含量、气藏压力、气藏温度及气相密度等数据，采用多元回归方法[14]，获得式(13)中的四个模型参数(a1、a2、a3、a4)。
若实验测定n组数据，令Y=lnx1'，Xi1=lnp，Xi2=1/T，Xi3=ρ，则式(13)可写为Y=a1xi1+a2xi2+a3xi3+a4，得到多元回归方程组
求解联立方程组即可获得a1、a2、a3、a4，从而得到回归方程。
以某高温高压凝析气藏为例，气藏中部深度为4 630 m，原始气藏压力为66.85 MPa，原始气藏温度为152.7 ℃，原始条件下气相密度362.8 kg/m3，原始条件下气相中水含量(摩尔分数)为0.035 7%。利用气藏PVT特殊实验法[11]测试凝析气藏气相12组PVT数据见表 1。
将表 1中前7组实验数据作为学习样本，根据式(13)回归出四参数缔合模型：
利用式(18)重新计算水含量值，与实验值综合在一起进行比较分析，绘制水含量的四参数缔合模型计算值与实际值的对比曲线见图 1。由图 1可见，两条曲线吻合的较好，说明四参数缔合模型计算值拟合曲线能够较好地拟合实验数据。
将表 1中实验测试的第8至第12组数据作为各方法计算值的对比数据，绘制在图 2中。利用Bukacek经验公式[8]计算高温高压凝析气藏气相中水含量最大误差为28.41%，最小误差为4.25%，平均相对误差为13.82%；利用Soreide & Whitson模型[9]计算水含量最大误差为17.84%，最小误差为2.58%，平均相对误差为8.39%；由于四参数缔合模型考虑了凝析气藏高温高压对缔合平衡的影响，计算气相中水含量最大误差为4.94%，最小误差为0.58%，平均相对误差为2.39%。由此说明，用四参数缔合模型计算高温高压凝析气藏气相中水含量是准确的，可行的。
(1) 气相中含有大量水分子是气相相态产生特殊性质的重要原因。文中考虑凝析气藏高温高压特性，建立了计算气相中水含量的四参数缔合模型，揭示了高温高压凝析气藏气相内部压力、温度及气相密度对水含量的影响。
(2) 实例分析可知，利用Bukacek经验公式和Soreide & Whitson模型计算高温高压凝析气藏气相中水含量的平均相对误差分别为13.82%和8.39%，而利用四参数缔合模型计算的平均相对误差仅为2.39%，由此可见该方法是令人满意的。
2011, Vol. 40 Issue (6): 553-555,566
2011, Vol. 40 Issue (6): 553-555,566