石油与天然气化工  2012, Vol. 40 Issue (6): 556-558
催化剂用载体硅胶孔隙特性分析
韩晓昱1 , 姜飞2 , 郝萍1 , 王海1 , 王丹丹1     
1. 中国石油兰州化工研究中心;
2. 中国石油兰州润滑脂厂
收稿日期：2011-09-01
作者简介：韩晓昱:女，1979年生，辽宁抚顺人，硕士，工程师。现从事聚烯烃领域的分析工作。地址：(730060)甘肃省兰州市西固区合水北路一号兰州化工研究中心聚烯烃所。E-mail:hxiaoyu66@126.com.
摘要：结合气体吸附法和扫描电镜法研究载体硅胶的孔隙结构和表面形貌，对4种催化剂用载体硅胶进行了分析。4种硅胶的吸附-脱附等温曲线及其迟滞回线的形态表明，它们的孔隙均含有大量两端开放均匀的圆柱状且孔径分布较窄的中孔；LSG-1硅胶和955硅胶的比表面最为接近, 且4种硅胶的总孔容均大于1.550 cm3/g，平均孔径均大于21.00 nm；4种硅胶的孔径分布曲线均近似为正态分布且孔径分布相似；4种硅胶粒子的球形度均较好，表面呈现出明显的凹凸不平，粗糙且存在裂纹。
关键词：气体吸附法    扫描电镜法    载体硅胶    孔隙结构    表面形貌    等温曲线    孔径分布    
Pore Structure Analysis of Silica Gel as Carrier Used for Catalyst
Han Xiaoyu1 , Jiang Fei2 , Hao Ping1 , et al     
1. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Lanzhou 730060, Gansu, China;
2. PetroChina Lanzhou Lubrication Grease Factory, Lanzhou 730060, Gansu, China
Abstract: Analyzing the pore structure and surface morphology of silica gels as carrier by gas adsorption and scanning electron microscope, four kinds of silica gels as carriers used for catalyst were measured. The result shows that all four kinds of silica gels contain a large quantity of cylindrical mesopores which open uniformly at both ends and mesopores with narrow pore size distribution; the specific surface of silica gel LSG-1 is close with silica gel 955, the total pore volume of all four kinds of silica gels is more than 1.550 cm3/g and the average pore size is more than 21.00 nm; the pore size distribution of all are similar and approximate to Gaussian distribution; all silica gel particles have good sphericity, and exhibit uneven and rough surface with crack.
Key words: gas adsorption    scanning electron microscope    silica gel as carrier    pore structure    surface morphology    adsorption-desorption isotherms    pore size distribution    

通过对硅胶负载型高效聚烯烃催化剂的催化性能、聚合过程中硅胶载体破碎以及聚合物粒子生长机理的研究认为：载体硅胶的形态既可作为复制聚合物粒子的模板，又对催化剂的活性和催化性能影响较大。因此，需要深入理解载体硅胶的孔隙结构特性并更好地利用它们。多孔性材料孔隙结构研究的方法包括气体吸附法[1-3]、压汞法、电子显微镜法(SEM[4-7]和TEM[8-9])和小角度散射法(SAXS和SANS)等。采用气体吸附法测定多孔材料的孔隙特性是当前表面结构研究的经典方法，而电子显微镜方法是对气体吸附法的补充，得到的孔结构信息更直观、更真实。目前，尚未见有关结合气体吸附法和扫描电镜法来研究载体硅胶的孔隙结构和表面形貌的报道。本文用NOVA 2000e型比表面及孔隙度分析仪，采用气体吸附法对载体硅胶进行孔型分析、孔隙结构参数分析及孔径分布分析，并结合扫描电镜法分析载体硅胶的表面形貌。其中载体硅胶的比表面积用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算；孔隙结构参数及孔径分布由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算。

1 实验部分
1.1 实验样品

LSG-1硅胶，石化院兰州化工研究中心；Davsion 955硅胶，美国Grace公司；A硅胶，市售；B硅胶，市售。

1.2 主要仪器与试剂

NOVA 2000e型比表面及孔隙度分析仪由美国Quantachrome公司生产；XS 204分析天平由瑞士Mettler-Toledo公司生产，感量0.1 mg；DUO 2.5真空泵由德国Pfeiffer公司生产；XL-20型扫描电子显微镜由荷兰Philips公司生产；纯度大于99.99%的高纯氮气；液氮，77 K。

1.3 实验方法
1.3.1 气体吸附法

准确称量0.1 g硅胶于样品管中，在150 ℃和低于1 Pa真空下脱气10 h，再转入分析站，得到吸附-脱附等温曲线。比表面数据利用多点BET法计算；以等温曲线的脱附分支为基准，孔径分布由BJH法解析。

1.3.2 扫描电镜法(SEM)

硅胶样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20 kV下，进行SEM分析。

2 结果与讨论
2.1 孔型分析

硅胶的吸附-脱附等温曲线如图 1所示。由图 1可知，4种硅胶的吸附等温线在形态上均呈现典型的Ⅳ型吸附曲线[10-11]；在相对压力为0.40~0.98范围内出现的迟滞回线源于N2的毛细凝聚，表明存在大量的中孔[10, 12]；且迟滞回线较小，在相当长的一段区间内，吸附与脱附分支相平行，回线均为典型的H1型迟滞回线[13]。根据迟滞回线的类型可以推断，4种硅胶的孔隙可能含有大量两端开放均匀的圆柱状孔[14-15]，且孔径分布较窄。4种硅胶的迟滞回线稍有差别但形态基本一致，表明它们的孔隙中各种孔的比例及孔容存在差异，而孔的形态基本一致。因此，由硅胶的吸附-脱附等温曲线可以得出，4种硅胶的孔隙均含有大量两端开放均匀的圆柱状且孔径分布较窄的中孔。

图 1     4种硅胶的吸附-脱附等温曲线图

2.2 孔隙结构参数分析

硅胶的比表面、总孔容和平均孔径结果见表 1。由表 1可见，LSG-1硅胶和955硅胶的比表面最为接近，分别为286.6 m2/g和284.3 m2/g。4种硅胶的总孔容均大于1.550 cm3/g，平均孔径均大于21.00 nm。

表 1    硅胶测定数据

2.3 孔径分布分析

硅胶的BJH孔径分布曲线见图 2。由图 2表明，4种硅胶的孔径分布曲线均近似为正态分布，且曲线的变化形式基本是一样的，即孔径分布相似，主要集中在10 nm~35 nm之间，表明含有大量分布较窄的中孔；有1个明显的峰值孔径，孔径在其左右的分布最为集中，其中LSG-1硅胶、A硅胶和955硅胶的峰值在19 nm附近，B硅胶的峰值在15 nm附近。因此，硅胶的BJH孔径分布曲线的实验结论与吸附-脱附等温曲线一致。

图 2     BJH孔径分布曲线图

2.4 表面形态的SEM分析

4种硅胶的SEM结果见图 3。由图 3可以看出，4种硅胶粒子的球形度均较好，几乎没有不呈球形的粒子；其表面不是光滑的，而是呈现出明显的凹凸不平。其中B硅胶和955硅胶的表面更加粗糙，存在明显的裂纹；LSG-1硅胶和A硅胶的表面仅存在细小的裂纹。由此可见，4种硅胶表面均存在裂纹，使得硅胶的孔隙可能含有开放的孔，印证了吸附-脱附等温曲线的实验结论。

图 3     4种硅胶的SEM图

3 结论

(1) 4种硅胶的吸附等温线在形态上均呈现典型的Ⅳ型吸附曲线且均含有典型的H1型迟滞回线，表明它们的孔隙均含有大量两端开放均匀的圆柱状且孔径分布较窄的中孔。4种硅胶的迟滞回线稍有差别但形态基本一致，表明它们的孔隙中各种孔的比例及孔容存在差异，而孔的形态基本一致。

(2) LSG-1硅胶和955硅胶的比表面最为接近，分别为286.6 m2/g和284.3 m2/g；4种硅胶的总孔容均大于1.550 cm3/g，平均孔径均大于21.00 nm。

(3) 4种硅胶的孔径分布曲线均近似为正态分布且孔径分布相似，主要集中在10 nm~35 nm之间，表明含有大量分布较窄的中孔。硅胶的BJH孔径分布曲线的实验结论与吸附-脱附等温曲线一致。

(4) 4种硅胶粒子的球形度均较好，几乎没有不呈球形的粒子；表面不是光滑的，而是呈现出明显的凹凸不平；它们的表面均存在裂纹，使得硅胶的孔隙可能含有开放的孔，印证了吸附-脱附等温曲线的实验结论。

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