苯乙烯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、工程塑料等产品的重要原料。近年来，随着乙烯装置规模的扩大，裂解汽油中含有的大量苯乙烯引起了人们的关注。从裂解汽油中萃取精馏分离苯乙烯涉及到苯乙烯与其它C₈芳烃的分离问题^[1]。裂解汽油成分复杂，与苯乙烯沸点接近的组分很多，其中，邻二甲苯与苯乙烯沸点最接近，常压下仅相差0.73 K，普通精馏难以将二者有效分离^[2]。因此，开展对苯乙烯-邻二甲苯体系的汽液相平衡研究具有重要意义。

由于苯乙烯是一种热敏性物质，在高温条件下容易聚合，采用实验方法测定苯乙烯-邻二甲苯体系的汽液相平衡数据比较困难。本文以UNIFAC模型对苯乙烯-邻二甲苯体系的汽液相平衡数据进行了预测，为萃取精馏分离苯乙烯提供了基础数据。

1 模型的建立^[3]

根据汽液相平衡准则，在相同的温度压力下，汽液两相组分达到平衡时有f_i^V=f_i^L。由于汽液两相的非理想性，通常采用相平衡关系式y_iΦ_i^Vp=γ_ix_if_i^OL对二元及多元汽液相平衡进行计算。从而有汽液相平衡常数。本文预测的为低压体系，低压下汽相可视为理想体系，同时忽略压力对液体逸度的影响，体系的汽液相平衡关系可简化为。

1.1 饱和蒸汽压p_i^S的计算

本文采用Aotoine蒸汽压方程进行计算。

(1)

式中：p_i^S饱和为蒸汽压，mmHg；T为体系温度，K。

苯乙烯-邻二甲苯的Aotoine常数见表 1^[4]。

表 1

表 1    Aotoine常数

表 1    Aotoine常数

1.2 活度系数γ_i的求取

活度系数采用UNIFAC模型进行计算，UNIFAC模型由组合项和剩余项组成，基本形式如下：

(2)

1.2.1 组合活度系数γ_i^C的计算

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：i，j代表组分；K代表基团；m为组分中所含官能团的种数；c为溶液中的组分数；x_i是溶液中i组分的摩尔分数；R_K是官能团K的体积参数；Q_K是官能团K的表面积参数；n_Kⁱ是官能团K在i组分中的数目；r_i是i组分体积参数；q_i是i组分面积参数；Φ_i是i组分体积分数；θ_i是i组分面积分数；配位数z=10。

1.2.2 剩余活度系数γ_i^R的计算

(7)

式中：Γ_K称为官能团K的剩余活度系数；Γ_Kⁱ代表官能团K在纯组分i中的剩余活度系数；m'为溶液中所含官能团的种数。

纯组分i中官能团K的剩余活度系数Γ_Kⁱ计算公式为：

(8)

(9)

式中：X_jⁱ是官能团j在i组分中的官能团分数；X_nⁱ是官能团n在i组分中的官能团分数；θ_jⁱ是官能团j在i组分中的表面积分数；α_jk是官能团相互作用参数；T为体系温度。

混合溶液中官能团K的剩余活度系数Γ_K计算公式与式(8)形式基本相同：

(10)

式中：X_jⁱ是官能团j在溶液中的官能团分数；X_nⁱ是官能团n在溶液中的官能团分数；θ_j是官能团j在溶液中的表面积分数；α_jk是官能团相互作用参数；T为体系温度。

2 基团划分

苯乙烯与邻二甲苯的基团划分方法及相应的各基团的体积、面积参数和基团相互作用参数见表 2^[4]。

表 2

表 2    基团划分方法及各基团的体积参数、面积参数和基团相互作用参数

表 2    基团划分方法及各基团的体积参数、面积参数和基团相互作用参数

3 计算步骤与程序

用UNIFAC模型在给定压力p和液相组成x_i情况下，预测二元及多元体系汽液相平衡温度T和汽相组成y_i，其步骤如下：

步骤1:输入体系中的组分数c、官能团数m、各基团的体积参数R_K、表面积参数Q_K、基团间的相互作用参数α_jk以及官能团K在i组分中的数目n_Kⁱ；

步骤2:给定初值T，利用UNIFAC模型计算γ_i，利用Aotoine饱和蒸汽压方程计算各组分的p_i^S；

步骤3:由计算泡点组成y_i，并计算Σy_i，归一化y_i；

步骤4:判别Σy_i-1是否等于0，如果不等于0，调整T，重复步骤(2)至(3)，直到Σy_i与1的差值达到预定的精度；

步骤5：结束计算，输出计算结果T和y_i。

计算程序见参考文献[5~6]。

4 结果与讨论

表 3、表 4分别列出了苯乙烯-邻二甲苯物系在绝对压力15 kPa及26.67 kPa下的汽液相平衡数据。从表中数据可以看出，采用UNIFAC模型预测苯乙烯-邻二甲苯物系的汽液相平衡数据结果良好。15 kPa下气相组成估算值与文献值平均误差为0.001 7，平衡温度估算值与文献值平均误差为0.81 K；26.67 kPa下气相组成估算值与文献值平均误差为0.000 7，平衡温度估算值与文献值平均误差为0.72 K。

表 3

表 3    15 kPa下苯乙烯-邻二甲苯物系的汽液平衡数据

表 3    15 kPa下苯乙烯-邻二甲苯物系的汽液平衡数据

表 4

表 4    26.67 kPa下苯乙烯-邻二甲苯物系的汽液平衡数据

表 4    26.67 kPa下苯乙烯-邻二甲苯物系的汽液平衡数据

5 结论

本文采用UNIFAC模型对苯乙烯-邻二甲苯物系在绝对压力15 kPa及26.67 kPa下汽液相平衡数据进行了预测，结果表明，UNIFAC模型对此二元物系在低压下的汽液相平衡预测结果良好。在缺乏汽液相平衡数据的情况下，采用UNIFAC模型预测苯乙烯-邻二甲苯物系的汽液相平衡，在一定程度上可以为苯乙烯-邻二甲苯物系分离的工业化设计提供方便。

参考文献

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