PVA平均聚合度的优化控制方法及其生产应用
Outline:
1. 四川大学化学工程学院;
2. 中国石化四川维尼纶厂
收稿日期：2011-09-20
作者简介：刘世均：男，汉，1975年出生。四川大学工程硕士，四川维尼纶厂聚乙烯醇车间副主任，高级工程师。地址：(401254)重庆长寿区川维厂聚乙烯醇车间.
摘要：深入分析了影响PVA平均聚合度的因素，提出了控制PVA平均聚合度的工艺优化措施。根据自由基聚合反应的特点，结合大量生产数据，推导出了平均聚合度与甲醇配比、聚合率的量化关系式。在甲醇配比引入上述关系式的基础上，进一步建立了聚合率、甲醇配比、引发剂添加率、反应时间四者的量化关系式，使之适用范围更宽。通过将优化控制方法应用于多品种的开发和生产中，发现对PVA产品平均聚合度的稳定控制起到了良好效果。
关键词：聚乙烯醇 平均聚合度 聚合率 优化控制
Optimal Control Measures for Average Polymerization Degree of PVA and Its Production Applications
Outline:
1. School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China;
2. SINOPEC Sichuan Vinylon Factroy, Chongqing 401254, China
Abstract: In this paper, the optimal control measures for average polymerization degrees of polyvinyl alcohol (PVA) were proposed by thoroughly analyzing the main influence factors. Based on the reaction mechanism of free radical polymerization and the large amount of production data, the quantification relationship of average polymerization degree of PVA with methanol ratio and conversion of polymerization was derived. With introduction of methanol ratio into the above equation, the quantification relationship among the polymerization exponent, methanol ratio, concentration of initiator and reaction time was further determined for a wider application scope. The optimal control was proved to have favorable effects on the polymerization average degree of PVA by practical production and development of multiple products.
Key words:
polyvinyl alcohol (PVA) average polymerization degree conversion of polymerization optimal control
聚乙烯醇(PVA)，是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性高分子聚合物[1]。工业上，PVA为白色(微黄色)的片状、颗粒状或粉末状的产品，具有良好的绝缘性、成膜性、热稳定性和耐冲压性。目前除了用于生产维尼纶长丝和短丝树脂外，PVA还广泛地应用于纺织原料、涂料、粘合剂、乳化剂、薄膜等工业领域。此外，PVA在板材、软管、滚筒、研磨等方面用作成型材料，在安全玻璃PVB的生产中用作主要原料，其应用范围甚至遍及食品、医药、高分子化工等行业。由于PVA用途不断扩大，特别是非纤维用途迅速增加，近年来，国内外各生产厂家为了满足市场需求，争先开发生产PVA系列品种。多品种PVA特点是：平均聚合度或聚合度分布不同，醇解度不同，分子结构不同或其它有机物共聚改性。平均聚合度是PVA产品的主要指标之一。纤维用PVA平均聚合度发生波动时，纤维强度降低，拉伸过程会出断丝、柱状等异常现象，严重时会出现大面积的可纺性不好。非纤维用PVA的平均聚合度发生波动时，产品粘度会发生波动，会出现溶解性不好、结皮、凝胶等异常现象。因此，PVA平均聚合度的稳定控制是PVA生产过程中至关重要的一个步骤。
PVA生产工艺主要包括聚合、醇解和回收三个工艺过程。聚合过程主要生产方法为溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合，中国石化四川维尼纶厂聚合生产工艺采用溶液聚合。醇解过程生产工艺分为低碱法和高碱法两种工艺，川维厂醇解工艺采取低碱法。随着多品种生产的大力推广，川维厂PVA品种由最初的单一17－99F品种发展到目前的六十余种，然而引进的技术资料上有关聚合率、引发剂添加率、反应时间的量化关系式存在较大的缺陷(仅适应17－系列产品)，当甲醇配比偏离17%时，该关系式就不能准确反映三者的量化关系。因此，对PVA产品平均聚合度的控制方法进行优化成为一个十分紧迫的问题。本文在深入分析平均聚合度影响因素的基础上，结合大量生产数据，推导出平均聚合度与甲醇配比、聚合率的量化关系式以及聚合率、甲醇配比、引发剂添加率、反应时间的量化关系式，并将其应用于多品种PVA的开发和生产中。
1 PVA平均聚合度的优化控制方法
1.1 生产装置与聚合反应机理
中国石化四川维尼纶厂PVA生产以醋酸乙烯(VAC)为主要原料，以甲醇(MeOH)为溶剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，生产出中间聚合物聚醋酸乙烯(PVAC)。甲醇配比对聚醋酸乙烯的聚合度有极大影响，其配比提高，则聚合度降低。生产实践证明，该装置最适宜的甲醇配比是19.5%(w)左右。由于聚合反应是放热反应，生产装置采用冷凝器将VAC和MeOH蒸汽冷凝后返回聚合机。为了保证聚合反应平稳进行，在反应中采取了夹套温水保温的办法，使温度稳定在66 ℃左右。生产17－系列产品时，经预热除去溶解氧的VAC单体首先在第一聚合机内反应，使聚合率达到25%~28%，然后送入第二聚合机内继续反应使聚合率提高到63%左右[2]。聚合反应如下式所示：
醋酸乙烯中含有C=C不饱合双键在引发剂AIBN的引发下发生聚合反应。该聚合反应属于自由基聚合反应，一般由链引发、链增长、链转移、链停止等四个基元反应构成。
1.2 PVA平均聚合度影响因素分析
影响PVA产品聚合度的因素主要包括聚合率、甲醇配比、VAC活性度、VAC单体中的杂质(如乙醛、丙酮、丁烯醛、丙酸乙烯、醋酸等)含量、聚合体系的氧含量、聚合反应釜反应液特性，如液位、温度、停留时间等。此外，仪表，如VAC加料流量计、甲醇加料流量计、再使用液加料流量计、引发剂加料流量计、再使用液密度计等的准确性也对PVA聚合度有一定影响。但是，在实际生产过程中发现甲醇配比和聚合率是影响平均聚合度的关键因素。随着多品种的生产，平均聚合度、甲醇配比和聚合率均发生了较大变化，造成PVA平均聚合度控制的难度加大。其中，甲醇配比主要与仪表的精度有关，一般不会发生较大波动，而聚合率的影响因素比较多，控制难度较大。因此，在甲醇配比不变的情况下，稳定的聚合率是控制平均聚合度的核心问题。综上所述，在多品种生产的情况下，PVA平均聚合度稳定控制应从两个方面进行优化设计：第一是建立平均聚合度与甲醇配比、聚合率间的量化关系，深入了解甲醇配比和聚合率变化与平均聚合度的关系；第二是建立聚合率、甲醇配比、引发剂添加率和反应时间四者间的量化关系，考察甲醇配比、引发剂添加率、反应时间对聚合率的影响程度。
1.3 PVA平均聚合度与聚合率、甲醇配比的对应关系
在工业生产中，PVA产品平均聚合度的控制主要采取调节聚合率与甲醇配比等主要参数来实现。生产经验表明，生产17-系列产品时，聚合率每提高1%，聚合度就降低10~20, 而甲醇配比每提高1%(w)，聚合度就降低60~80[2]。随着川维厂PVA产品平均聚合度范围的不断拓展，生产高聚合度产品时，需降低聚合率和甲醇配比；而生产低聚合度产品时，需提高聚合率和甲醇配比。不过，在高聚合度产品生产中，体系中甲醇溶剂含量低、粘度高，聚合反应釜搅拌机电流高，物料输送困难，容易造成安全事故，故需要降低聚合率来保证聚合体系的粘度受控，而聚合率过低会使产品产量降低。在低聚合度产品生产时，体系中甲醇溶剂含量高、粘度低，物料输送容易，但由于聚合体系甲醇溶剂过多，使引发剂的引发效果大大降低，造成产品产量下降。因此，选择适当的聚合率和甲醇配比在PVA产品的生产中十分重要。
理论上，同一个聚合度的产品可通过调节不同的甲醇配比和不同的聚合率来生产。但是，在实际工业生产中，由于受设备状况的制约，聚合率与甲醇配比只能在小范围内变化。根据自由基聚合反应的机理，平均聚合度通常表示为聚合率和甲醇配比的函数，即，
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(1) |
该函数有三个约束条件：
约束条件1：当甲醇配比提高时，聚合度降低；
约束条件2：当VAC浓度(100－甲醇配比)提高时，聚合度提高；
约束条件3：当聚合率提高时，聚合度降低。
在生产过程中，聚合率和甲醇配比并不是自由变化的，当甲醇配比小时，应选择低的聚合率；当甲醇配比大时，应选择较大的聚合率。由于甲醇配比和聚合率并非两个相互独立的自由变量，结合上述三个约束条件，可以构造如下一个变量X:
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(2) |
根据上述关系式，当甲醇配比提高时，聚合率应提高，100－甲醇配比(或VAC单体浓度)降低，X值降低，显然X是随甲醇配比变化的单调递减函数。结合川维厂生产数据，将平均聚合度、聚合率、甲醇配比及X相应数据列于表 1中。
表 1
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表 1 甲醇配比、聚合率、X及平均聚合度Y对应表
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由表 1可知，平均聚合度Y随着X单调上升。根据表中数据，以X为横坐标，平均聚合度Y为纵坐标作图(见图 1)。
如图 1所示，拟合平均聚合度Y与X的关系曲线可得到下列方程式：
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(3) |
当聚合度在1 530~2 040，甲醇配比在17.5%~22.5%(w)，聚合率在52%~68%的情况下，如果知道其中任意两个条件，可求得第三者，这对多品种的转产及生产调控具有重要的指导意义。在生产过程中，当聚合度发生波动时，通常需要调整甲醇配比或聚合率，但由于这三者关系较复杂，技术人员和操作人员较难把握调节的程度。为此，将甲醇配比与聚合率代入方程式(3)，使其可以应用到更宽的范围。
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(4) |
1.4 聚合率与甲醇配比、引发剂添加率、反应时间量化关系的建立
中国石化川维厂PVA反应装置是20世纪70年代从日本可乐丽株式会引进的，引进的技术资料上有关聚合率与引发剂添加率、反应时间的关系式为：
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(5) |
其中，AIBN%为引发剂AIBN添加率，G为聚合率(即聚合反应中VAC转化为PVAC转化率)，τ为在第一和第二聚合机反应的总时间，K为反应常数。在该关系式中，引发剂添加率与聚合率的平方成正比，与反应时间的平方成反比。对于生产17－99F且甲醇配比为17%(w)左右时，方程式(5)非常准确。然而，随着多品种的开发和生产，生产工艺条件发生了较大变化，应用该关系式在其它品种上时将导致较大的偏差，对其进行进一步修正是十分必要的。
对于反应常数K，当甲醇配比为17%(w)，VAC活性度为9 min时，其数值为2。不过，在多品种的生产中，K不再是常数，而是随甲醇配比的变化而发生变化。当甲醇配比提高时，K值会变小。由聚合率、引发剂添加率和反应时间关系式可推导出K值的计算公式如下：
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(6) |
根据实际生产数据，计算出不同甲醇配比下的K值如表 2所示。
表 2
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表 2 甲醇配比和K值对应表
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在此基础上，方程式(6)可变化为下式：
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(7) |
其中，当VAC活性度为9 min时，K0为2。由方程式(7)可知，当甲醇配比在17.0%~22.5%(w)时，K值与甲醇配比的平方根成反比。将上式带入方程式(5)，并用K替代K0，整理可得到聚合率、甲醇配比、引发剂添加率及停留时间的量化关系式：
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(8) |
其中，K值随单体VAC活性度变化而不同。关系式(8)的适应范围为甲醇配比17.0%~22.5%(w), 引发剂AIBN添加率0.009%~0.03%。但是，生产低聚合度PVA产品时，为了提高聚合率，生产过程中将加入过量AIBN，此关系式不再适用。
2 优化控制措施在多品种PVA生产中的具体应用
2.1 平均聚合度和甲醇配比、聚合率量化关系式在多品种PVA生产中的应用
在聚合率不变时，将方程式(4)对甲醇配比求偏导数得到下列关系式：
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(9) |
在甲醇配比不变时，将方程式(4)对聚合率求偏导数有：
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(10) |
由关系式(9)和(10)可知，当甲醇配比为17%时，甲醇配比每提高1% (w)，聚合度就下降62.3。当聚合率为63%时，聚合率每提高1%，聚合度就下降14，这与实际生产中的经验数据相一致。表 3列出实际生产中不同聚合度PVA产品的甲醇配比和聚合提高1%时，PVA聚合度的变化情况。
表 3
表 3 甲醇配比和聚合率提高1%(w)时，平均聚合度的变化值
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表 3 甲醇配比和聚合率提高1%(w)时，平均聚合度的变化值
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由表 3可知，甲醇配比和聚合率的变化对高聚合度产品的聚合度影响较大，而对低聚合度产品的聚合度影响较小。这一结果与实际生产经验数据十分吻合，可以用作生产调控聚合度的理论依据。
2.2 聚合率与甲醇配比、引发剂添加率、反应时间量化关系式在多品种PVA生产中的应用
在反应时间和甲醇配比不变的情况下，将方程式(8)对引发剂添加率求偏导数有：
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(11) |
在引发剂添加率和甲醇配比不变的情况下，将方程式(8)对反应时间偏导数有：
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(12) |
在反应时间和引发剂添加率不变的情况下，将方程式(8)对甲醇配比求偏导数有：
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(13) |
在生产17-系列PVA产品工艺中，在甲醇配比为17.0%(w)时，K为2；负荷在30 t/d~52 t/d时，反应时间为330 min，AIBN%为0.01%左右。根据上述三个偏导数表达式，可以分别计算得到下列参数：
当负荷在30 t/d~52 t/d时，AIBN%增加0.001%，聚合率就增高3.08%；反应时间增加1 min，聚合率提高0.191%；而甲醇配比提高1%(w)，聚合率下降1.62%。
同理，当负荷在52 t/d~72 t/d时，反应时间随负荷的增加而减小，由下列关系式计算出：
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(14) |
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将负荷的实际值代入，可求得反应时间和AIBN%。据此可推算出，17－系列PVA生成负荷变化时，AIBN%增加0.001%，反应时间增加1 min和甲醇配比增加1%分别对聚合率的影响数据，如表 4所示。
表 4
表 4 17－系列PVA产品AIBN%、反应时间和甲醇配比提高分别对聚合率的影响
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表 4 17－系列PVA产品AIBN%、反应时间和甲醇配比提高分别对聚合率的影响
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由表 4可知，随着聚合负荷提高，反应时间缩短，引发剂添加率增大。不过，引发剂添加率的增加对聚合率的影响变小，如AIBN%增加0.001%时，聚合率增加值从3.08%逐步降至1.60%。相反，当反应时间增加1 min时，聚合率的增加值从0.191%逐步提高至0.264%，说明延长反应时间有利于聚合率提高。在负荷提高过程中，甲醇配比增加1%(w)对聚合率的影响大小并未发生变化。这一结果与生产实际相吻合。因此，方程式(8)在17-系列PVA产品生产中可以用来进行量化调节引发剂添加量、反应时间和甲醇配比等。同理，15-、18-和20-系列PVA产品也可根据此关系式推导出相应的量化调节措施。
3 结论
本文在大量生产数据的基础上，根据自由基聚合反应的机理，分别推导了聚合度与甲醇配比、聚合率关系式以及聚合率、甲醇配比、引发剂添加率和停留时间的量化关系式，并将其用于多品种PVA生产中进一步验证，得到如下结论：
(1) 平均聚合度与甲醇配比、聚合率的量化关系：
在通过聚合反应开发PVA新产品时，这一关系式可作为计算的理论依据。生产实践表明，该关系式在聚合度1 550~2 050的范围内误差极小。将该式进一步推导，可以用来估算甲醇配比和聚合率对PVA平均聚合度的影响程度，并以其作为生产中调控聚合度的理论依据。
(2) 聚合率与甲醇配比、引发剂添加率、反应时间的量化关系式：
该关系式也可作为开发PVA新产品的理论依据。生产实践表明，甲醇配比在17.0%~22.5%(w)范围时，理论计算数值与实践生产数值误差极小。将该式进一步推导可以求得引发剂添加率、反应时间、甲醇配比对聚合率的影响程度。
采用优化控制措施后，川维厂PVA产品聚合率的平稳率从原来的88%提高到了95%，平均聚合度的平稳率从97%提高到100%，产品的粘度稳定性明显提高，纤维用PVA的可纺性和非纤维用PVA的溶解性有了较大改进，结皮、凝胶等异常现象明显减少。因此，上述优化控制办法不仅可作为调控聚合度和聚合率的理论依据，还可以为进一步开发不同聚合度PVA产品作理论指导。
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刘颖隆, 罗顺贻, 汤宏伟. 聚乙烯醇维纶工业数据手册[M]. 中国化纤工业协会.中国化纤工业协会聚乙烯醇维纶专业委员会.中国石化四川维尼纶厂: 《维纶通讯》编辑部, 1998.
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2011, Vol. 40