吐哈油田温米采油厂的轻烃装置于1995年9月建成投产，设计天然气处理量为50×104 m3/d，经过1998年扩容改造后，装置设计处理量达到70×104 m3/d，产品主要有天然气、稳定轻烃和液化石油气(LPG)。其中LPG的产量为2×104 t/a，但从2008年到现在，该厂产出的LPG经常出现铜片腐蚀不合格问题，LPG质检报告中铜片腐蚀项不合格，为2级腐蚀。因此，对温米采油厂生产的LPG样品进行检测分析，确定LPG铜片腐蚀不合格的原因，研究提出相应的解决方案，对温米采油厂生产合格质量的LPG产品至关重要。
实验药品：CdCl2、BaCl2、吲哚醌(靛红)、六氢吡啶、活性炭、氧化锌、5A分子筛(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；浓硫酸(98%(w)，成都市科龙化工试剂厂生产)；CNDS-1精脱硫剂(陕西超能石化科技有限公司生产)；H2S标准气样(纯度99.99 %，中国石油西南油气田公司天然气研究院生产)。
实验仪器：GLC-200微库仑硫含量测定仪(江苏姜堰分析仪器厂生产)，m305465铜片腐蚀测定仪(西化仪(北京)科技有限公司生产)。
实验样品：原料天然气(20 ℃，密度0.902 2 kg/m3，压力0.20 MPa)；液化气A(20 ℃，密度521.7 kg/m3，压力0.98 MPa~1.18 MPa)；干气(20 ℃，密度0.783 5 kg/m3，压力1.18 MPa)；稳定轻烃(20 ℃，密度637.7 kg/m3；分离器废水，均由吐哈油田温米采油厂提供)。液化气B(不含硫，20 ℃，密度525.6 kg/m3，压力2.00 MPa，由西南油气田川中气矿提供)。
钢瓶1、2中分别装有不含硫的液化气B和H2S标准气体，通过调节液化气B和H2S的流量，将无硫LPG和H2S标准气通入配气罐3。从混合LPG取样点A分析配气罐3中LPG的硫含量，直到配气罐3中LPG的硫含量达到所需值。配气罐3中的LPG经流量计调节到合适的流量就可通入填料塔4，进行固体吸附脱硫实验。填料塔4的出口B处是净化LPG取样点，可对净化LPG的硫含量进行监测和铜片腐蚀试验，之后的净化气去火炬燃烧。实验装置如图 1所示。
(1) 含硫化合物的定性分析方法：原料天然气、LPG、干气和轻烃中的活性硫化物采用CdCl2溶液检测H2S[1]；采用靛红浓硫酸溶液检测硫醇[1]；采用六氢吡啶显色法检测单质硫[2]；分离器废水采用CdCl2溶液检测S2-，BaCl2溶液检测SO42-。
(2) 样品中总硫含量检测：采用SH/T 0235-1992《轻质石油产品中总硫含量测定法》测定。
(3) LPG铜片腐蚀试验：采用SH/T 0232-1992《液化石油气铜片腐蚀试验法》测定铜片腐蚀等级。
通过文献调研，引起LPG铜片腐蚀不合格的原因[3-7]主要为：在常温常压下，单质硫和H2S能直接与铜发生反应，生成黑色的Cu2S；硫醇在常温常压下不与铜发生反应，但是微量氧存在时会与铜发生反应；LPG中含有的碱性物质能与铜发生络合反应，生成铜胺络合物，该络合物再与H2S及铜发生反应，生成Cu2S。由于温米采油厂生产的LPG不经过碱洗处理，所以，只对各样品气中的硫化氢、硫醇、单质硫这3种活性硫化物和分离器废水进行硫化物定性分析。
通过对活性硫化物进行分析，在原料天然气、LPG和干气中均发现有H2S，无硫醇和单质硫，分离器废水中不含S2-和SO42-。显然，造成LPG铜片腐蚀不合格的原因是LPG中的H2S含量超标。因此，需要对温米采油厂各个样品中的H2S含量进行测定。测定结果见表 1。
从表 1看出，原料气、LPG和干气中均检测出H2S，H2S属于活性含硫化合物，可导致LPG铜片腐蚀不合格。轻烃中有微量含硫化合物，但是低于定硫仪的检测下限，原因是H2S的沸点(-60.4 ℃)远低于丙烷的沸点(-42.1 ℃)，在闪蒸过程中，H2S会优先溢出进入LPG，从而使轻烃中H2S含量减少。
从前述的分析可知，引起温米采油厂LPG铜片腐蚀不合格的原因是H2S超标。油气田中的H2S成因主要有硫酸盐热化学还原作用、生物还原成因、次生成因等[8-10]。通过调研吐哈油田温米采油厂所属油田的储集层化学组成、人工改造对储集层的影响等资料，对H2S的来源进行分析。
(1) 温米采油厂长期不定期使用酸化压裂作业，酸液与粘土矿物中含铁矿物黄铁矿FeS2反应，生成的H2S直接进入原油中，是造成LPG中H2S含量超标的主要原因。
(2) 分离器废水中未检测出SO42-，表明从地层中随原油一起带出的地层水中没有溶解硫酸盐，地层中硫酸盐的含量极低。因此，可以排除由硫细菌还原硫酸盐而产生H2S气体的推测。
LPG脱硫的方法主要分为干法和湿法两类[11-13]。对于硫含量较低或处理量较小的LPG，主要采用干法脱硫，如活性氧化锌、氧化铝、活性炭等；而对于含硫量较高、处理量大的LPG，主要采用醇胺法和碱洗法等湿法脱硫。根据温米采油厂LPG中H2S含量低的特点，本实验采用固体吸附剂脱硫法，考察各种脱硫剂的脱硫效果并评选出最佳操作条件。为加快实验进程，配制高含H2S的模拟LPG原料，采用加速实验法进行LPG脱硫实验研究。实验结果表明(见表 2)，LPG中H2S含量≤0.30 μg/g时，铜片腐蚀试验合格。
配制硫化物含量为302.40 μg/g的模拟LPG，对活性炭、ZnO、5A分子筛和CNDS-1精脱硫剂的硫容进行评价。由于吸附剂的硫容量大，实验耗时长，所以实验采用少量吸附剂来节约实验时间。选用规格为直径4 mm，高10 cm的不锈钢管作吸附管，将吸附剂研碎，筛选出粒径0.5 mm~1.0 mm的颗粒装入吸附管。实验条件：温度20 ℃，四种吸附剂的装填量为1 mL，LPG空速2.0 h-1，每隔8 h分析一次硫含量，当净化后LPG的硫含量高于0.30 μg/g视作穿透，停止实验。四种吸附剂的性质如表 2，实验结果见图 2。
从图 2看出，CNDS-1的脱硫效果明显优于其它3种吸附剂，硫容量是后者的3~6倍。因此，选用CNDS-1作为温米采油厂LPG吸附脱H2S的吸附剂。
(1) 温度对脱硫效果的影响。采用硫含量为302.4 μg/g的LPG作原料，考察温度对CNDS-1脱硫效果的影响。实验条件：CNDS-1的装填量为1 mL，LPG空速2.0 h-1，每隔8 h分析一次硫含量，当净化后LPG的硫含量高于0.30 μg/g视作穿透。实验结果见图 3。
从图 3看出，温度低时，CNDS-1的硫容量较高，随温度的提高，CNDS-1的硫容量降低，原因是吸附过程是放热过程，过高的温度会抑制吸附反应的进行，所以CNDS-1适合在常温为20 ℃~40 ℃条件下使用。
(2) 空速对脱硫效果的影响。采用硫含量为302.40 μg/g的LPG作原料，考察空速对CNDS-1脱硫效果的影响。实验条件为：吸附温度20 ℃，CNDS-1的装填量为1 mL，每隔8 h分析一次硫含量，当净化气的硫含量高于0.30 μg/g视作穿透。实验结果见图 4。从图 4看出，随着空速的提高，CNDS-1的硫容量明显下降。其原因是空速高时，LPG在吸附剂上的停留时间变短，H2S和CNDS-1中的有效成分不能充分反应，导致CNDS-1的硫容量降低。这说明CNDS-1需要控制适当的空速来保证其脱硫特性的发挥，从现场操作来看，空速控制在0.8 h-1~1.5 h-1左右是合适的。空速高时可以采用双塔串联以满足工业使用的要求。
根据对CNDS-1精脱硫剂的实验研究结果，提出温米采油厂LPG固体吸附脱硫的工艺流程(见图 5)。该工艺流程采用双吸附塔操作，切换方便，具有工艺流程简单、投资和操作费用低、无新增能耗等优点。计算表明，当LPG中的H2S含量为5 μg/g~10 μg/g时，CNDS-1的处理量为8 200 t~16 400 t LPG/t脱硫剂，可以满足温米采油厂的脱硫需求。
(1) 对温米采油厂提供的样品进行定性、定量检测，确定引起LPG铜片腐蚀不合格的原因是H2S含量超标，其LPG产品的H2S含量为2.55 μg/g。酸化和压裂作业是造成原油中H2S含量增加的一个主要原因，H2S的腐蚀上限为0.30 μg/g。
(2) 从常用的4种吸附剂中筛选出CNDS-1精脱硫剂作为最优脱硫剂。CNDS-1精脱硫剂的最佳操作条件：吸附温度20 ℃~40 ℃，空速0.8 h-1~1.5 h-1。在最佳条件下，可将LPG中的H2S含量从302.4 μg/g降到0.30 μg/g以下，LPG铜片腐蚀实验合格。
(3) 根据对CNDS-1脱硫效果的实验研究，提出固体吸附剂脱硫的原则工艺流程。该工艺流程简单，仅需固定床吸附塔，操作方便，无新增能耗。
2011, Vol. 40 Issue (6): 567-570
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