石油与天然气化工  2011, Vol. 40 Issue (6): 571-573
焦化蜡油络合脱氮-催化裂化组合工艺研究
马丽娜 , 马守涛 , 刘丽莹 , 宋金鹤 , 石峰     
中国石油大庆化工研究中心
收稿日期：2011-06-14；修回日期：2011-07-12
基金项目：来自“焦化蜡油络和脱碱氮技术的研究”项目(030807-06-03)
作者简介：马丽娜：女，1965年生，1988年毕业于辽宁省石油化工学校。助理工程师，主要从事炼油化工研究开发工作.
摘要：在剂油比1:100时，焦化蜡油经过PDN型络合脱氮剂处理，其碱氮脱除率达到64.3%，脱氮油收率达到97.3%。在小型催化裂化装置上的评价结果表明，相同条件下以焦化蜡油为原料时，络合脱氮-催化裂化组合工艺与单纯催化裂化工艺相比，轻油收率提高了7.65%，总液体收率提高了9.80%。可见焦化蜡油络合脱氮后，降低了对催化裂化催化剂的毒害作用，提高了轻油收率。
关键词：焦化蜡油    碱氮脱除率    络合脱氮-催化裂化组合工艺    
Study on the Combined Process of Complexing Denitrifying and FCC Treating Coke Wax Oil
Ma Lina , Ma Shoutao , Liu Liying , et al     
The Research Center in Chemical Industry of Daqing, Daqing 163714, Heilongjiang, China
Abstract: The coke wax oil is treated by PDN denitrifying agent, the rate of removing nitrides is 64.3% and the yield of the denitrifying wax oil is 97.3% when dose-oil ratio is 1:100. The evaluation results of small-scale unit of FCC indicate that the yield of the light fuel oil distillate increased by 7.65% and the total yield of the liquid fuel oil distillate increased by 9.80% at the same condition by comparing combined process of the complex denitrifying and FCC with the pure FCC treating. Treating coke wax oil by complexing denitrifying reaction, it decreases the poison of FCC catalysts and increases the yield of the light fuel oil.
Key words: coke wax oil    the rate of removing nitrides    combined process of complexing denitrifying and FCC    

焦化蜡油的组分特点主要是含氮化合物，特别是碱性氮化物、稠环芳烃及胶质含量高，需经预处理才能作为合适的二次加工原料[1-5]。为了拓宽催化裂化原料来源和提高加工焦化蜡油的经济效益，国内许多炼油厂都是把焦化蜡油直接掺入到催化裂化原料中，由于重油催化裂化催化剂是酸性催化剂，其活性中心是Lewis酸，而焦化蜡油中的碱性氮化物具有孤对电子，极性较大，易吸附在这些酸性中心上，形成稳定的络合物，造成催化剂活性降低或失活，从而导致轻油收率下降，焦炭产率明显增加，产品分布变差[6-9]。文献表明，当重催原料油中碱性氮化物大于0.1%时，碱性氮化物每增加0.01%，轻油收率就下降1%~3%[10, 11]。因此，对直接掺兑到催化裂化原料中的焦化蜡油进行络合脱碱氮处理，可降低碱性氮化物对催化剂的毒害作用，从而提高其加工性能。

焦化蜡油络合脱氮-催化裂化组合工艺，采用PDN型络合脱氮剂对焦化蜡油进行脱氮处理，分离出络合脱氮后的氮化物，脱氮后的焦化蜡油与其它催化裂化原料混兑进行加工，降低了碱性氮化物的含量和原料对催化剂的毒性，从而提高催化裂化装置的轻油收率。

1 实验
1.1 仪器、设备和催化剂

络合脱氮实验所用的设备主要有：电热套、搅拌器、三口烧瓶、电子天平、烘箱、温度计等。

催化裂化评价实验所用的设备是单程转化的XTL-6型提升管装置。该装置由提升管反应器、反应沉降器、汽提段、再生器和两器之间的催化剂输送管线等组成。其中提升管长约2.8 m，再生器中催化剂藏量为4.0 kg，原料处理量1.0 kg/h~1.2 kg/h。催化裂化评价实验所用的催化剂是大庆石化公司炼油厂100×104 t/a重油催化装置使用的DOCO平衡催化剂。平衡剂物性见表 1。

表 1    DOCO平衡催化剂物性

1.2 实验原料

焦化蜡油采自大庆石化公司炼油厂延迟焦化车间，性质见表 2。

表 2    原料性质

1.3 分析方法和主要操作条件

碱氮含量测定采用石油产品中碱性氮含量测定法(SH/T 0162-2000)；

络合脱氮实验的主要操作条件为：反应温度75 ℃~85 ℃，搅拌时间30 min，保温沉降60 min。

催化裂化评价实验的主要操作条件为：反应温度490 ℃，再生温度680 ℃。

2 实验结果与讨论

实验使用的PDN型液态络合脱氮剂[12]，其常温下是一种灰白色半透明液体，有毒，密度1 665 kg/m3(20℃), 使用温度≯160℃。

2.1 剂油比对焦化蜡油脱氮效果的影响

PDN型液态络合脱氮剂加入焦化蜡油中，与焦化蜡油中的碱性氮化物反应，生成大分子的络合氮化物，沉降分离出氮化物。在温度80 ℃、搅拌时间30 min和沉降时间60 min的条件下，考察PDN型液态络合脱氮剂的加入量对碱氮转化率的影响，实验结果见表 3。

表 3    焦化蜡油脱碱氮实验结果

从表 3可以看出，随着剂油比的降低，碱氮脱除率大幅度减少，脱氮油收率逐渐增加。在剂油比1:50时，碱氮脱除率最高，达到77.5%，但脱氮油收率最低，达到94.6%，也就是焦化蜡油损失达到5.4%。从经济上考虑，焦化蜡油损失率应小于3.0%，而剂油比1:100时，脱氮油收率达到97.3%。也就是焦化蜡油损失达到2.6%。因此，选择剂油比1:100进行焦化蜡油络合脱氮实验。

2.2 焦化蜡油络合脱氮-催化裂化组合工艺评价实验
2.2.1 原料准备

采用剂油比1:100脱氮处理焦化蜡油，得到焦化蜡油脱氮油，其性质见表 4。

表 4    焦化蜡油和焦化蜡油脱氮油的性质

由表 4的数据可见，焦化蜡油经脱氮处理后，除碱氮含量和总氮含量明显减少外，残炭值、金属含量都有显著的降低。同时，焦化蜡油经脱氮沉降后，固体污染物减少，颗粒粒径变小。

2.2.2 焦化蜡油络合脱氮-催化裂化评价实验

采用小型提升管催化裂化评价装置和基本相同的操作条件，以脱氮前后的焦化蜡油为原料，利用DOCO平衡催化剂，考察催化裂化实验产品分布的变化。实验结果见表 5。

表 5    焦化蜡油脱氮前后催化裂化实验评价结果

由表 5的数据可以看出，在相同条件下，络合脱氮-催化裂化组合工艺与单纯催化裂化工艺相比，液化气提高了2.15%，汽油提高了5.77%，柴油提高了1.88%，轻油收率提高了7.65%，总液体收率提高了9.80%。可见，焦化蜡油脱氮处理后，对催化剂的毒害减弱，易于加工。

2.3 掺炼20%焦化蜡油络合脱氮-催化裂化组合工艺评价实验
2.3.1 原料准备

采用PDN型脱氮剂，经剂油比1:100络合脱氮处理得到的焦化蜡油脱氮油，然后与混合蜡油(常三线和减一线按1:1比例混合)按焦蜡:混蜡:减渣＝20:40:40的比例配成重油催化原料。重催原料性质见表 6。

表 6    重催原料性质

2.3.2 掺炼20%焦化蜡油络合脱氮-催化裂化组合工艺评价实验

采用与大庆石化公司炼油厂100×104 t/a重油催化裂化装置基本相同的操作条件，进行小型催化裂化评价实验，生成的气体用HP6890色谱分析其组成。评价实验结果列于表 7。

表 7    掺炼20%脱氮前后焦化蜡油的催化裂化试验评价结果

从表 7的数据可以看出，在相同条件下，络合脱氮-催化裂化组合工艺与单纯催化裂化工艺相比，液化气产率、汽油产率和柴油产率增加，焦炭产率降低，转化率增加，轻油收率增加，总液体收率增加。其中轻油收率提高3.0%，总液体收率提高3.86%。

3 结论

(1) PDN型液态络合脱氮剂在常温下是一种灰白色半透明液体，有毒，加入焦化蜡油中需要分离。在剂油比1:100时，焦化蜡油碱氮脱除率达到64.3%，脱氮油收率达到97.3%。

(2) 相同条件下，以焦化蜡油为原料时，络合脱氮-催化裂化组合工艺与单纯催化裂化工艺相比，轻油收率提高了7.65%，总液体收率提高了9.80%。

(3) 相同条件下，以掺炼20%焦化蜡油为原料时，络合脱氮-催化裂化组合工艺与单纯催化裂化工艺相比，轻油收率提高了3.0%，总液体收率提高了3.86%。

(4) PDN型脱氮剂可用于脱除焦化蜡油中的碱性氮化物，碱氮脱除率高，选择性好，脱氮油收率高，脱氮后的焦化蜡油用作催化裂化原料时，可减少催化剂中毒，提高轻油收率。

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