随着环保的要求日益苛刻，我国车用汽油从2009年12月31日开始执行国标Ⅲ要求：汽油烯烃含量不大于30%(φ)，苯含量不大于1%(φ)，芳烃含量不大于40%(φ)，硫含量不大于150 μg/g。目前我国车用汽油中催化汽油占75%左右，而传统的催化汽油的烯烃含量在40%~60%[1]。因此，传统FCC汽油很明显地难以直接满足新的环保要求。解决这一问题的出路可以有两个方面，一方面通过与其它汽油组分进行调和出厂；另一方面可以从催化裂化的工艺中寻找源头上的解决方案。正是出于这种思路，石油化工科学研究院(RIPP)开发出了MIP(Maximizing iso-paraffins process)系列技术[2]，随着新标准的执行，MIP系列技术中的MIP-CGP技术得到了越来越广泛的应用[3-7]。
由于汽油是催化裂化的中间产物之一，而传统的FCC是在大剂油比、短停留时间、高反应温度的操作条件下进行的。其反应机理主要是进料中的大分子在催化剂活性中心上吸收能量活化成正碳离子后进行β断裂生成烯烃和另一个正碳离子的过程，此过程为吸热的单分子反应，汽油作为中间产物必然含有大量的烯烃。反应过程中伴随着氢转移及异构化反应有很好的降烯烃的作用，但是它们都是双分子反应，同时是放热反应，且除氢转移速度比较快，受热力学影响较小外，异构化的反应速率较低，因此需要较长的反应时间。同时，异构化反应是保持汽油辛烷值不降低同时降低汽油中烯烃含量的最理想的反应过程，但是显而易见，异构化反应所需的反应条件与传统FCC反应条件是矛盾的。但是传统FCC又是为异构化反应提供物质条件的有力过程。仅仅从传统的FCC反应器上很难将两者统一起来，这一点成了传统FCC工艺降烯烃的技术瓶颈。
考虑到以上传统FCC工艺的技术瓶颈，仅仅从改良催化剂性能及调整操作条件以达到汽油降烯的作用是有限的，尤其是实现国标Ⅲ以后对汽油烯烃的含量提出了更严格的要求。为此，石油化工科学研究院(RIPP)的许友好等人[2]从工艺创新上出发，开发了清洁汽油生产新工艺MIP系列技术。其设计思路为：将反应器改造成两个反应区，第一反应区仍然采用传统FCC提升管技术，采用大剂油比、短停留时间、高反应温度的苛刻条件操作，以最大限度地将进料大分子重组分裂解为小分子的轻组分，提高液收率；第二反应区通过扩径及补充部分待生催化剂，甚至打急冷油(水)来实现低反应温度、长停留时间、低重时空速，来充分进行异构化反应、烷基化反应及氢转移反应。如此以来，将在同一反应区无法同时实现的吸热/放热、短反应时间/长反应时间的矛盾在两个反应区分开来实现，成功地突破了传统的FCC技术瓶颈。其理想的反应示意图见图 1。
由图 1可以看出，以烯烃为连接点，将烃类裂解成烯烃为第一反应区，烯烃转化作为第二反应区。第一反应区主要是生产烯烃；第二反应区的主要作用是使烯烃选择性地转化为异构烷烃或异构烷烃和芳烃，从而调节汽油组成。
根据MIP工艺本身的设计理念及各个公司生产原料及产品方案的不同，对MIP工艺的操作工艺参数必然会有差异，但是要达到MIP工艺所设计的工艺效果，以下几个方面的操作是做好MIP工艺操作的基本要点[8]。
针对MIP工艺，选择合适的一反温度对降低焦炭产率和汽油烯烃含量至关重要，既要保证原料在一反裂化完全，又不至于裂化过度和催化剂活性中心严重失活而造成烯烃含量偏高。据报道[9]，一反出口温度与生焦率及氢转移系数HTC(HTC变化趋势反映汽油烯烃变化趋势)的关系如图 2所示。MIP工艺可以根据裂化反应的可控性来进行开发不同的生产工艺，如MIP生产清洁汽油兼产柴油技术、MIP生产清洁汽油技术、MIP生产清洁汽油兼多产丙烯技术(MIP-CGP)等[10, 11]。
在当前车用汽油的升级要求及化工原料丙烯市场紧俏的情况下，许多炼厂都尽可能地采用MIP－CGP技术。一方面可以从工艺上解决汽油升级对烯烃的要求问题；另一方面多产丙烯还可以进一步增加装置的经济效益。采用MIP－CGP的装置，一般是一反采用大剂油比、短停留时间(1 s~1.5 s)及适宜的反应温度操作。一般控制一反出口温度在500 ℃~520 ℃[6]。
二反区是MIP工艺的技术核心部分，该反应区采用低重时空速、较低的反应温度操作，以利于一反出口处产物中的烯烃的异构化、烷基化及氢转移反应，从而达到汽油降烯烃的目的[12]。影响其效果的因素有二反区的催化剂藏量、二反区的温度。二反区的催化剂藏量由反应器设计的专门的MIP滑阀来控制，经验表明藏量在4 t~5 t为宜。据报道[9]，二反催化剂藏量对汽油中烯烃含量的影响如图 3所示；二反的温度可由一反出口的急冷油(水)的量来控制，根据装置产品分布确定最佳注入量，因为二反温度过低，生焦率会上升，有报道称宜控制在不大于10 t/h[9, 13]为宜。
针对MIP工艺设计的思路，要求催化剂在二反区仍具有一定的活性，同时一反区又不至于过度裂化。因此，通过对催化剂基质酸性及孔分布的改性来控制积炭位置，使得催化剂在经过一反区后，积炭的催化剂仍保持较好的裂化能力，这点对于MIP－CGP工艺意义非常重大。故而在目前MIP－CGP工艺应用日益广泛的前提下，石油化工科学研究院(RIPP)林伟等人[14]已经针对此工艺先后开发了MIP－CGP专用催化剂CGP系列，工业应用表明，使用专用催化剂可以将汽油中的烯烃降到18%以内，可以满足欧Ⅲ标准。另外，对原料的转化率及丙烯产率均有明显的增进效果[4]。
随着MIP工艺的重油加工能力提高，干气和油浆产率下降，汽油烯烃和硫含量大幅度降低以及装置能耗进一步减少，MIP技术迅速在国内炼油企业得到广泛推广。在此基础上，对MIP技术进行了升级，形成了生产清洁汽油兼多产丙烯的MIP－CGP工艺技术(A MIP Process for Clean Gasoline and Propylene)，该技术不仅能更大幅度地降低汽油烯烃和硫含量，而且还可以增产丙烯，为企业创造更大的经济效益[15]。
根据文献报道，在多产异构烷烃的催化裂化工艺基础上提出的MIP－CGP工艺生产汽油组分能满足欧Ⅲ排放标准，又能增产丙烯。中型试验结果表明，在该反应系统中，用大庆重质原料油可以生产出烯烃体积分数低于18%的汽油；同时还能生产丙烯，产率达9.20%[15]。另外据工业标定数据表明，MIP-CGP-2工艺在产汽油与常规FCC相当的水平的条件下，其可将汽油烯烃降至13.4%，而常规FCC烯烃含量则高达41.1%[11]。而根据其它MIP－CGP工业装置生产标定也可以看出，MIP－CGP工艺汽油烯烃大多含量在30%以内[6, 7, 16, 17]，完全能够满足目前国内执行的国Ⅲ标准。
许友好等人[1]对已运行的MIP装置汽油苯含量进行统计和分析，数据表明，MIP系列技术的汽油苯含量低于1.0%，可满足我国车用汽油质量指标要求；而FDFCC－Ⅲ、ARGG和DCC－Ⅰ的汽油苯含量分别为1.36%、1.64%和2.11%。通过对这些工艺技术的工业应用数据进行分析发现，在催化裂化条件下，既存在着烷基苯发生裂化生成苯和小分子烯烃的反应，也存在着苯和小分子烯烃的烷基化反应。MIP汽油苯含量降低的原因，在于MIP工艺第二反应区的反应条件有利于汽油中的苯和烯烃进行烷基化反应，从而减少了汽油苯含量；而其它多产丙烯技术则有利于烷基苯发生裂化反应，生成苯和小分子烯烃，从而增加了汽油苯含量。
研究报道[3]，在催化裂化过程中各种含硫化合物存在着如图 4所示的反应网络。由图 4可以看出，加强氢转移反应可以有效地促进噻吩类硫化物分解，降低汽油硫含量。
黄汝奎等人[3]利用中国石化沧州分公司的MIP催化装置，对MIP－CGP工艺在降低汽油中硫含量的能力进行了工业研究。研究表明，在汽油产率相当的情况下，MIP－CGP工艺增加第二反应区后，延长了反应时间；在反应温度500 ℃的条件下，硫醇和硫醚几乎全部分解为H2S和相应的烷烃。另外，增加第二反应区也加剧了噻吩硫转化分解为H2S的能力，降低了汽油中的噻吩及烷基噻吩的含量，从而降低了汽油硫含量。同时，MIP－CGP工艺柴油硫含量也有所降低，主要是因为反应时间长，大分子含硫化合物通过裂化、氢转移、异构化等反应生成小分子的含硫化合物或小分子烷烃进入裂化气和汽油中，从而降低了柴油硫含量。
研究还表明[3]，采用常规的FCC技术时，汽油中的硫占原料中的硫质量分数为11.69%，采用降烯烃催化剂技术后为9.88%；而采用MIP－CGP工艺后，降烯幅度较原FCC－降烯烃催化剂工艺更大。因此可以将汽油硫含量降到占原料硫含量的6.70%，与常规FCC工艺相比，MIP－CGP工艺可使汽油硫含量降低42.69%。
据统计，到目前为止MIP技术工业应用达到30套，总加工能力接近50 Mt/a。MIP技术标定统计平均数据显示，应用MIP技术后，总液体产率平均增加了1.56个百分点[11]。
目前国内生产清洁汽油的降烯工艺主要有MIP工艺及FDFCC工艺。FDFCC是一种双提升管工艺，主要是将粗汽油引入第二反应提升管，其降烯原理本质上与MIP工艺应该是相同的，都是引入两个反应区概念，从而突破传统FCC降烯烃的热力学瓶颈。对于那些已经采用中国石油大学专利技术的两段提升管反应器(TSRFCC)[18-20]的催化工艺装置，直接采用FDFCC改造在设备投资上具有一定的优势，但是从装置的复杂程度、老装置改造投资、操作参数的多少等几方面综合比较MIP工艺与FDFCC工艺，个人认为MIP工艺都较FDFCC略具优势。
(1) MIP工艺通过设置两个反应区的设计，突破并解决了传统FCC工艺在裂化反应与异构化、烷基化及氢转移方面不可兼顾的瓶颈。在第一反应区，仍采用传统的FCC提升管反应器形式，通过大剂油比、短停留时间操作，保证了反应裂化的深度；而在第二反应区，通过扩径、补充催化剂等操作，使一反出口富含烯烃的反应产生，在此反应区进行长停留时间、低重时空速反应，充分进行氢转移、异构化及烷基化反应，从而降低汽油中的烯烃含量。
(2) 一反出口温度、二反催化剂藏量及催化剂类型是影响MIP工艺操作的三个主要因素。一般，一反出口温度宜控制在500 ℃~520 ℃；二反的催化剂藏量宜控制在4 t~5 t为宜；最好使用MIP系列工艺的专用催化剂。
(3) 随着汽油升级的需要及丙烯等化工原料的紧俏，RIPP在MIP工艺基础上开发的MIP－CGP工艺，在汽油降烯烃含量、降硫含量、降苯含量方面，较传统FCC及其它清洁汽油生产工艺有着较明显的先进性。工业实践证明，MIP－CGP平均可以使汽油中烯烃保持在30%以内，苯含量不大于1.0%，硫含量也大幅度降低。另外，平均液收率也较传统FCC工艺提高了1.56个百分点。因此，该工艺具有广阔的应用前景。
2011, Vol. 40 Issue (6): 574-577
2011, Vol. 40 Issue (6): 574-577