在石油开采中,聚合物驱油是提高采收率的技术措施之一,其驱油机理清楚,工艺相对简单,技术日趋成熟,是胜利油田三次采油的主要技术方法[1-5]。但聚合物驱后油藏滞留地下的聚合物由于受到各种因素的长时间作用, 如剪切作用、热作用、细菌作用、水解作用和盐作用等, 其性质实际上已发生了很大变化[6-10]。目前对聚合物驱后聚合物的性能变化已有不少研究,但通过密闭取芯井资料来研究的还较少,同时对聚驱后聚合物在地层的吸附滞留机理及吸附规律的研究也较少[11],主要原因是滞留地下的聚合物经过剪切及老化分子断链,原有表征方法已经不适应,需要开发新的表征方法,进而研究其吸附滞留规律及性能变化。本研究主要是利用密闭取芯井岩芯,通过选择合适的分离方法将聚丙烯酰胺从岩芯上分离并建立了新的微量聚合物表征方法,利用多种手段分析了聚合物驱后残留聚合物在地层中的吸附滞留规律及滞留形态,并进一步分析了残留聚合物的性能变化。通过研究,认识了聚合物吸附滞留机理及吸附滞留规律,对于聚合物驱后进一步提高采收率具有重要的指导意义。
实验试剂主要包括甲醇(色谱纯),二氯甲烷(色谱纯),石油醚、氯化钠、盐酸、一水合柠檬酸、磷酸氢二钠,均为分析纯。
实验仪器主要有Agilent 1100系列液相色谱仪、DL50自动电位滴定仪、红外光谱仪、扫描电镜、真空干燥箱、恒温水浴、精度为0.000 1 g的电子天平、索氏提取器等。
位于胜利孤岛油田中一区Ng3试验区:中14-斜检11井、中13-斜检9井和中14-检10井。3口密闭取芯井分别位于水井排(中14-斜检11井)、油井排(中13-斜检9井)和油水井排间(中14-检10井)。
将获得的岩芯样品置于真空干燥箱中低温真空干燥至恒量,干燥温度低于60 ℃,以保证岩芯样品中的聚丙烯酰胺分子链的完整性。然后,在索氏提取器中用石油醚抽提除去岩芯样品中所吸附的油类物质。将石油醚提取后的岩芯样品干燥后用200 mL去离子水在索氏提取器中抽提48 h。收集抽提液并仔细用蒸馏水冲洗滤纸,合并滤液并蒸馏至20 mL,用微孔膜过滤浓缩滤液以去除少量不溶性杂质后封存。
目前现场常用的HPAM浓度分析采用淀粉-碘化镉法,即溴水氧化HPAM后过量溴水用碘化钾还原,利用生成的I2与淀粉生成兰色络合物颜色的深浅来确定HPAM的浓度。该方法不仅其测定速度慢、影响因素多,而且其重现性差、抗干扰能力差、无法满足快速分析的要求。为此,利用凝胶渗透色谱柱,用Waters 2690液相色谱仪通过高效液相色谱技术,对岩芯样品中吸附的聚丙烯酰胺定量分析。
取一定量从岩芯中提取的聚丙烯酰胺,用蒸馏水稀释,按照SY/T 5862-2008《驱油用聚合物技术要求》中相对分子质量的测定方法进行测定。
目前水解度参数的测试,主要是采用国标GB/T 12005.6-1989中规定的普通酸碱滴定法进行测定,该方法简便易操作,但存在终点判定不明显、取样量少和未扣除空白等问题,从而造成实验结果误差较大,准确度较低。为此,本研究在国标测定水解度的基础上,利用自动电位滴定仪建立了新的水解度测试方法,并利用该方法对岩芯中分离出的聚合物进行了水解度的测试。
三口密闭取芯井岩芯,利用建立的方法进行了岩芯中的聚合物分离,同时测定了三口井岩芯中聚合物的吸附滞留量及含油饱和度。
(1)聚合物在平面上的吸附滞留规律。三口取芯井中的聚合物平均吸附滞留量及平均剩余油饱和度结果见表 1。从表 1可看出:①聚驱后剩余油在平面上普遍分布,聚合物在平面上也普遍存在吸附滞留;②水井间吸附滞留量最多,剩余油饱和度最少;油井间吸附滞留量居中,剩余油饱和度居中;分流线吸附滞留量最少,剩余油饱和度最高。这表明:在平面上,聚合物驱有效地扩大了波及体积,三口密闭取芯井由于水淹程度、范围差异,聚合物驱波及大的地方,如中14-斜检11(水井间),驱油效率高,因此残余的聚合物吸附滞留量就高,剩余油饱和度就低。
(2)聚合物在层间的吸附滞留规律。分析对比了中14-斜检11井Ng33和Ng34层间聚合物的吸附滞留量和剩余油的对应关系。结果见表 2。从表 2可看出:在不同层位,剩余油饱和度越高的层其聚合物的吸附滞留量越低。
(3) 聚合物在层内的吸附滞留规律。分析对比了中14-斜检11井Ng34层位聚合物的吸附滞留量和剩余油的对应关系。结果见图 1。
从图 1可以看出:该层位属于正韵律油层,密闭取芯井资料表明:正韵律底部水洗较强,剩余油富集区主要位于正韵律的顶部,顶部20%~40%的厚度水洗较弱。而吸附滞留量同样符合正韵律规律,顶部吸附滞留量小,底部吸附滞留量大。即剩余油富集的地方吸附滞留量少。
为了考察注聚后地层聚合物的聚集形态,利用高倍照相机和扫描电镜对岩芯进行了分析。实验结果见图 2和图 3。
图 2中的白色部分为聚丙烯酰胺;图 3中规则部分为砂石,絮状部分为残留的聚丙烯酰胺。从图 2和图 3可以看出:聚驱后地层中的聚丙烯酰胺主要以絮状集聚的形式滞留在地层中,并非仅吸附在砂岩表面。
利用建立的分析方法对岩芯样品吸附聚合物的水解度和相对分子质量进行测定,结果见表 3。
从表 3可以看出, 与注入的聚合物相比, 地层中吸附的聚合物的水解度增加约50%,相对分子质量降为原始相对分子质量的1/10左右。由此说明, 注入地层中的聚合物受地层剪切作用、热作用、细菌作用、水解作用和盐作用等的影响非常明显,从而造成水解度增大,相对分子质量降低。同时,由于相对分子质量是用从岩芯中提取出的微量聚合物来测量的,样品量少,从而可能造成相对分子质量的测定结果存在一定的误差。
为了进一步研究岩芯中聚合物的性能变化,对从岩芯中提取分离出的聚丙烯酰胺样进行了红外光谱实验。实验结果见图 4。
通过对标样及岩芯样品的谱图分析可以看出:两个样品的吸收峰的位置基本没有变化,只是岩芯样品的吸收强度有所降低,特别是丙烯腈的吸收峰明显减弱,说明地层中残留吸附的聚合物其化学结构主要还是聚丙烯酰胺,但其中的氰基首先被分解。各个峰的强度降低是由于聚合物降解、水解或其它反应等造成了聚合物分子结构或组分发生变化造成的。
(1) 聚合物经过地层的剪切、高温水解、高温降解后,其性能发生了较大变化,水解度增加到50%左右,相对分子质量约为原始聚丙烯酰胺的1/10。
(2) 聚驱后聚合物在平面上普遍存在吸附滞留,相对于剩余油富集的油水井排,其吸附滞留量较低;在不同层位,剩余油饱和度越高的层其聚合物的吸附滞留量越低。
(3) 驱油后聚合物主要以集聚的形式存在于地层中,砂岩对聚丙烯酰胺的吸附量有限, 且溶解性变差,但其主要成分仍为聚丙烯酰胺。