目前国内油井水泥的降失水剂已达40多种,大多数为纤维素系列和聚乙烯醇系列[1]。而这些常用的降失水剂不同程度地存在一些缺陷,尤其是在高温下会发生降解,从而导致降失水性能的显著下降[2-3]。结合国内外在AMPS共聚物研究和合成方面的经验,开发出了AMPS/DMAM/FA/NVP新型油井水泥的降失水剂,其在高分子链上引入了耐温耐盐性能很好的磺酸基以及抑制高分子链水解的内酰胺基和羧基,极大地提高了该降失水剂的热稳定性,同时羧基和磺酸基具有很好的亲水性能,也进一步提高了降失水剂的降失水性能。
对于合成高分子类降失水剂的作用机理,学术上主要有三种观点[4-6]:①通过聚合物上强大的吸附基团和水化基团在水泥颗粒表面形成“水泥颗粒-线性高分子-水分子吸附层”网状结构的凝胶聚集物,阻塞了水泥内部孔隙;②增大水泥胶粒表面的ζ电位,使得水泥胶粒间的静电斥力大于范德华力,阻止絮凝结构的产生;③提高液相粘度来增大游离液向地层滤失的阻力来降低水泥浆向地层的失水。本试验通过测定水泥浆的Zeta电位和对滤饼结构进行扫描电镜观察,以及对聚合物液相粘度的测定,初步探讨了聚合物降失水剂的机理。
实验药品:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,工业级,巨野县中海化工公司;乙烯基吡咯烷酮,分析纯,成都科龙化工有限公司;N, N-二甲基丙烯酰胺,分析纯,成都科龙化工有限公司;氯化钠,化学纯,成都科龙化工有限公司;SXY-2分散剂,四川川锋化学工程有限公司;过硫酸钠、亚硫酸钠,化学纯,成都科龙化工有限公司;富马酸,化学纯,成都科龙化工有限公司;N, N-亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,成都科龙化工有限公司。
实验仪器:DF-101S恒温磁力搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂;GGS-71高温高压失水仪,青岛胶南同春分析仪器厂;乌氏粘度计,成都科龙化玻有限公司;OWC-9360型恒速搅拌机、OWC-9350型常压稠化仪、OWC-9380型增压稠化仪,沈阳航空工业学院应用技术研究所;NICOLET 7600傅里叶红外光谱仪,美国Nicolet公司;bruker dp×600核磁共振仪,德国布鲁克公司;TGA热重分析仪,瑞士梅特勒-托利多公司;JSM-6490LV型扫描电镜,日本电子公司;Zeta pro高浓度体系Zeta电位仪,美国COLLOIDAL DYNAMICS公司。
将AMPS和FA溶于蒸馏水中,用30% NaOH溶液调节pH值至7~8,投入到三口瓶中,再加入一定量的DMAM和NVP,在升温搅拌的同时通入氮气。当温度升至50 ℃时,停止通氮,将引发剂溶液和交联剂逐滴加入,滴加完毕之后恒温反应5 h,得到共聚物溶液。将聚合物溶液经丙酮萃取、干燥和剪切造粒后得到白色粉末状产品。
将聚合物粉末用丙酮反复提纯三次,然后再采用红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物进行结构表征;用乌氏粘度计对共聚物的特性粘数进行测定;采用热分析仪对聚合物热稳定性进行分析。
水泥浆制备、静失水量的测定按照GB/T 19139-2003《油井水泥实验方法》和SY/T 5504.2-2005《油井水泥外加剂评价方法第2部分:降失水剂》进行。
(1) 配制水泥浆,在常压下稠化20 min后进行Zeta电位的测定,评价水泥浆体系的稳定性;
(2) 水泥浆进行高温高压试验后立即将滤饼吹干,在扫描电镜下进行观察,分析滤饼的表面形貌。
采用三因素三水平进行自由基聚合反应条件正交实验研究,即引发剂加量、pH值、反应温度作为正交合成实验的因素,设定了相应的水平,见表 1。
将正交实验合成的9组聚合物以占水泥干灰质量(BWOC)1.2%加入到水泥浆中,在180 ℃、6.9 MPa、30 min条件下测定水泥浆失水。实验结果见表 2。
从表 2得出三因素对失水量的影响顺序为pH值>引发剂加量>反应温度。反应温度为50 ℃、引发剂加量为0.12%、溶液pH值为7为最佳实验条件。
对正交实验合成的9组共聚物进行特性粘数的测定,结果见表 3。
对比表 2中的数据可见,2号共聚物的特性粘数最大,其水泥浆的失水量也最小。故AMPS/DMAM/FA/NVP共聚物相对分子质量增大,有利于提高其控制失水的能力。
对共聚物进行分离提纯后,采用KBr压片法对其进行红外光谱测试,见图 1。
图 1中,波数1 645 cm-1~1 650 cm-1间没有出现C=C吸收峰,说明四种单体的C=C双键打开了,单体参加了聚合反应。3 477.42 cm-1为内酰胺-NH的吸收峰;2929.95 cm-1为-CH2吸收峰;1411.98 cm-1-CH2的面内弯曲振动;1623.50 cm-1为C=O吸收峰;1204.61 cm-1、997.24 cm-1为叔胺-C-N所特有的伸缩振动;677.88cm-1为-C-N伸缩振动;1038.71 cm-1为S=O吸收峰;806.45 cm-1为S-O的吸收峰;951.61cm-1为主链中CH2的C-H弯曲振动;628.11 cm-1为C-S的吸收峰。表明合成产物为所设计的目标聚合物。
对聚合物进行分离提纯后,以D2O为溶剂进行核磁共振氢谱测试,见图 2。
图 2中δ=1.5899为AMPS结构单元中-CH3的化学位移;δ=2.1663为-CH2的化学位移;δ=6.4393为内酰胺结构单元中上氢的化学位移。δ=4.7897为D2O的溶剂峰。
通过红外光谱和核磁共振氢谱表征,四种单体均参与了共聚反应,合成的产物为所设计的目标聚合物。
将所制备的四元共聚物采用TGA热分析仪进行热分析。结果见图 3。
从图 3可以看出,在40 ℃~500 ℃,聚合物AMPS/DMAM/FA/NVP失重曲线出现三个失重区。
第一失重区在40 ℃~100 ℃,引起失重的原因主要是样品中自由水的挥发;
第二失重区在320 ℃附近,在这一区域,聚合物的侧基断裂,变成小分子挥发造成失重。
第三失重区在360 ℃~500 ℃,聚合物的主链断裂,碳化,聚合物完全分解。
AMPS/DMAM/FA/NVP四元共聚物的分解温度为320 ℃左右,这要比一般的乙烯醇类的降失水剂要高,这是因为在高分子链中引入了刚性的磺酸基和类酰胺基,提高了分子链的刚性,分子链内旋转位阻增大,使得分子链的热运动困难,从而提高了聚合物的耐温性能。
在180 ℃时,AMPS/DMAM/FA/NVP共聚物可将失水量控制在55 mL,而一般的AMPS/AM共聚物在100 ℃时效果已不佳,在150 ℃时已基本失去作用[7, 8]。
从表 4可以看出,在加入分散剂后,由于分散剂含有带负电的磺酸基团吸附在水泥表面,增大了水泥胶粒表面的ζ电位,使得水泥胶粒间的静电斥力大于范德华力,阻止了絮凝结构的产生;在加入分散剂基础上再加入降失水剂,由于AMPS/DMAM/FA/NVP为阴离子聚合物,它吸附在水泥表面,使水泥颗粒带相同电荷,水泥胶粒表面的ζ电位就进一步提高,这使得水泥浆的絮凝结构更难以产生。
根据多孔介质流体力学中的达西定律可得出水在滤饼中的流动方程[9]
式中:Q为失水速率;k为水泥滤饼的渗透率;ρ为滤液密度;μ为滤液粘度;A为滤网面积;△P为压差;L为滤饼厚度。
由式(1)可知,水泥浆的失水速率与滤饼的渗透率成正比例关系,即滤饼的渗透率越高则水泥浆的失水越快。而滤饼的渗透率又与滤饼的孔隙率成正比,可见滤饼的孔隙率是水泥浆失水的根本原因[10]。
图 4是经180 ℃、6.9 MPa作用30 min后,三种水泥浆体系下的滤饼扫描电镜图。图 4(a1)和(a2)是水泥净浆滤饼的扫描电镜图,从图中可看出,滤饼的水泥颗粒大小分布不均匀,且滤饼的孔隙较大,这样的滤饼无法阻止水泥浆自由水的流失,必然造成大量失水。实验结果也表明,水泥净浆的失水量为1 640 mL。(b1)和(b2)是加入0.2%SXY-2分散剂的水泥浆滤饼的扫描电镜图,从图中可以看出,在加入分散剂后,水泥颗粒分散比较均匀,但孔隙仍然存在,水泥浆中的自由水会通过这些孔隙流出,其失水量也较大。实验表明其失水量为1 050 mL。(c1)和(c2)是在加入0.2%分散剂基础上再加入1.2%降失水剂的水泥浆滤饼的扫描电镜图,从图中可以看出,大量的小颗粒水泥堵塞在孔隙中,滤饼的孔隙率很小。这主要是由于AMPS/DMAM/FA/NVP降失水剂通过羧基、磺酸基这些吸附基团和水化基团在水泥颗粒表面形成了“水泥颗粒-线性高分子-水分子吸附层”网状结构的凝胶聚集物,阻塞了水泥内部的孔隙;同时含有带负电的磺酸基团,吸附在水泥表面,改变了水泥浆双电层结构,增大了水泥胶粒表面的ζ电位,使得水泥胶粒间的静电斥力大于范德华力,阻止絮凝结构的产生;且由于在合成的过程中加入了一定量的交联剂,聚合物又通过互相交联桥接作用形成网状胶结聚集体来束缚游离水,此水泥浆在一定的压差下,在滤饼与地层交界面形成了薄薄的非渗透性的韧性膜,从而产生空间保护作用,阻止了絮凝结构的产生,进而阻止了自由水的滤失。实验结果也表明,加入降失水剂和分散剂的水泥浆失水量只有55 mL,其滤失量大大减少。由此说明,AMPS/DMAM/FA/NVP四元共聚物在高温条件下,具有很好的降失水性能。同时,通过对比说明水泥浆滤饼的孔隙率跟水泥浆失水量确有密切关系;要阻止水泥浆失水必须减少滤饼孔隙率。
(1) 以AMPS、DMAM、FA、NVP为原料,过硫酸钠-亚硫酸钠为引发剂,进行共聚反应。经正交实验确定了合成的最佳反应条件为:反应温度为50 ℃、引发剂加量为0.12%、pH值为7。通过红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物进行表征,证明获得了所设计的AMPS/DMAM/FA/NVP四元共聚物。
(2) 合成的AMPS/DMAM/FA/NVP四元共聚物,在180 ℃、6.9 MPa、30 min条件下,仍具有良好的降失水性能,可将水泥浆的失水量控制在60 mL以内;热重分析结果表明,该四元共聚物的分解温度为320 ℃左右。
(3) 经对水泥浆Zeta电位的测试结果分析,和水泥浆滤饼的扫描电镜照片观察,AMPS/DMAM/FA/NVP四元共聚物是通过阻止水泥絮凝体结构的产生和降低滤饼渗透率,来提高其降失水性能的。