随着近年来环保意识的不断增强,对油品质量的要求越来越高,燃料优化配方设计是减少汽油车辆尾气排放、节能环保的重要技术环节[1-2]。汽油的定量组成与性质的关系是配方设计时必须考虑的问题。汽油是由催化裂化组分、重整组分、混合芳烃组分、重芳烃组分、乙烯抽余油组分、MTBE等组分及添加剂调合而成,主要成分是C4~C12的烃类物质,故汽油产品质量的好坏由烃类物质的类型决定。了解汽油化学组成与理化性质的定量关系,对于汽油的优化生产、正确使用、合理储存具有指导意义。基于汽油化学组成的复杂性,化学组成与燃料性质的定量关系一直是燃料化学研究领域的热点,也是炼油行业和科研单位致力解决的难题。国内已有研究人员对烃族组成与汽油性质的相关性进行过研究,比如徐文俊等对汽油馏分的单体烃组成进行了研究[3],朱华兴等对FCC汽油加氢脱硫和芳构化反应前后的烃组成及辛烷值变化进行过关联[4],蔡有军、王宁、彭朴等分别对各种汽油样品进行了辛烷值和组成关系研究[5-8],李兴虎等对汽油成品油的特性参数间的关系进行了统计分析[8]。但是还没有系统全面地研究烃族组成对汽油理化性质的影响。本研究收集了国内多个炼油厂生产的不同种类的汽油调合组分和汽油成品油,测定辛烷值、馏程、胶质、酸度、色度、诱导期、碘值、密度、饱和蒸汽压等理化性质,并利用GC/MS对燃料的化学组成进行烃类族组成分析(正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃、异构烯烃、正构烯烃、环状烯烃、双烯烃),考察汽油的烃族组成对理化性质的影响。采用逐步线性回归方法,建立各理化性质与化学组成的关系模型,为汽油组成设计和质量控制提供了理论基础。
37个汽油调合组分和汽油成品油全部从国内多个炼油厂直接收集。其中,4个催化裂化组分,1个乙烯抽余油组分,1个混合芳烃组分,3个重整组分,1个加氢裂化组分,1个重芳烃组分,16个93号成品汽油,10个97号成品汽油。
采用GB/T 5487-1995、GB/T 6536-2010、GB/T 8019-2008、GB/T 258-1988、SH/T 0168-1992、GB/T 8018-1987、GB/T 1884-2000、GB/T 8017-1987等标准试验方法,测定汽油样品的辛烷值、馏程、胶质、酸度、色度、诱导期、碘值、密度、饱和蒸汽压等理化性质。
采用ASTM D2789-1995(2005)《Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectrometry》方法测定汽油化学组成。
对汽油烃类族组成分布的分析分为调合组分和成品油两部分进行。调合组分中,催化裂化组分中烷烃含量最大,芳香烃和烯烃基本相当;乙烯抽余油组分的烃类物质含量大小依次为烷烃、芳香烃、烯烃;加氢裂化组分中烷烃含量最大,基本不含烯烃;混合芳烃和重芳烃组分中绝大多数为芳香烃,少量烷烃,基本不含烯烃;重整汽油组分中基本不含烯烃,烷烃和芳香烃的含量比为1:4。汽油成品油的烃族组成分布如表 1所示,汽油中烷烃与芳香烃的含量相当,烯烃最少。烷烃各组分的含量大小排序为异构烷烃、环烷烃、链烷烃;烯烃中各组分的含量大小排序为异构烯烃、正构烯烃、环状烯烃、双烯烃。
通过对各种烃类组成之间进行相关性分析,相关系数如表 2所示。研究发现,烃族组成含量之间的相关性根据烃类物质种类的不同而不同,其中异构烷烃和芳香烃之间的相关系数为0.90,正构烯烃、异构烯烃、环状烯烃之间以及它们与总烯烃含量之间都存在较强的相关性,比如异构烯烃与总烯烃含量之间的相关性达0.99。因此,在考察理化性质与烃类族组成之间的关系时,采用逐步线性回归法,建立回归模型,考察二者之间的关系。
根据上述分析,汽油中各烃类组成之间的相关性较强,故采用逐步线性回归方法,建立各理化性质与烃类组成的关系模型,通用关系如式(1)所示。
式中:Y为汽油理化性质;w1、w2、……、w8依次为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃、异构烯烃、正构烯烃、环状烯烃、双烯烃的质量分数;k1、k2、……、k8为系数;b为常数项。表 3列出了汽油各理化性质与烃组成之间关系的系数ki(i=1~8)和常数项b。
根据表 1中各组分的质量分数和表 3中各烃类对回归模型的贡献,确定对各指标产生影响的烃类物质的顺序,如表 4所示。根据表 4得出的规律,应有针对性地选择炼制工艺并进行组分的优化组合。
通过采用表 3所列的回归模型测定汽油的理化性质,计算回归模型分析偏差(SEP)、模型计算值与实际测定值的判定系数(r)并进行F检验。各指标的样本指标最大值、最小值、样本数目、SEP、r和F值列于表 5,并将模型计算值与实际测定值对比,作出回归曲线,如图 1~图 12所示。从表 5和回归曲线可知,所有F均大于F0.05(1,n-2),表明所有理化性质的逐步回归模型显著。
结合考虑模型判定系数r、回归模型分析偏差SEP、常规标准方法的再现性要求,理化性质回归模型可行性分为三个等级,辛烷值、10%蒸发温度、碘值、密度、饱和蒸气压五个指标为第一等级,不仅标准偏差接近标准方法的再现性要求,而且模型判定系数均高于0.9,最高的辛烷值和密度都达到0.99;而50%蒸发温度、90%蒸发温度、诱导期、色度的判定系数都接近或等于0.8,并且从回归曲线上看,二者存在较为明显的线性趋势,认定这四个指标为第二等级;洗前胶质、洗后胶质、酸度为第三等级,虽然从回归曲线上看,二者具有一定的线性关系趋势,但是模型的判定系数低于0.8,相关性不是很好。因此,在进行配方优化或对汽油理化性质进行预测时,应该按照优先顺序依次分别选用第一等级、第二等级、第三等级的回归模型。
利用逐步线性回归法建立了各项理化性质与烃类物质的关系模型,F检验显著,该模型能够较好地反映化学组成与汽油理化性能的定量关系。
利用相关分析法研究了汽油调合组分和汽油成品油中烃类物质对理化性质的影响规律,其中芳香烃对辛烷值、10%蒸发温度、50%蒸发温度、密度、色度影响最大;烯烃,尤其是正构烯烃和异构烯烃,对90%蒸发温度、酸度、胶质、诱导期、碘值、饱和蒸气压影响最大。
按照准确度的不同,将回归模型分为三个等级,实际应用中应按照等级顺序进行预测汽油理化性质,该模型为汽油生产工艺的选取、配方优化及产品质量预测提供了技术依据。