粉末X射线衍射法鉴定德士古重油气化炉炉渣中晶体物相
Outline:
李瑞峰1
,
邴淑秋1
,
王刚1
,
李建忠1
,
于静1
,
包世星1
,
李响2
1. 大庆化工研究中心仪器分析研究所;
2. 东北石油大学地球科学学院
摘要：采用粉末X射线衍射分析法(PXRD)鉴定了德士古重油气化炉炉渣中晶体物相。其晶体主要物相鉴定结果为莫来石(Al6Si2O13)、绿镍矿(NiO)和铁镍矿(FeNi3)；次要物相为磁赤铁矿(Fe2O3)。能量色散X射线分析器(EDS)和X射线荧光光谱仪(XRF)均检出炉渣含铝、硅、氧、镍、铁等。本试验对德士古重油气化炉结渣故障技术分析和技改具有指导意义。
关键词：物相鉴定 莫来石 炉渣 德士古重油气化炉 粉末X射线衍射分析法
Phase Identification of Crystalline Compounds in Clinker of Texaco's Furnace for Heavy Oil Gasification Process by PXRD
Outline:
Li Ruifeng
,
Bing Shuqiu
,
Wang Gang
, et al
Instrumental Analysis Laboratory, Daqing Chemical Engineering Research Center, Daqing 163714, Heilongjiang, China
Abstract: The phase of crystalline compounds in clinker of Texaco's furnace for heavy oil gasification process was identified by powder X-ray diffraction analysis method(PXRD). The major phases are mullite (Al6Si2O13), bunsenite or nickel oxide (NiO) and awaruite (FeNi3); the minor phase is maghemite (Fe2O3). Aluminium, silicon, oxygen, nickel and iron elements were detected by EDS and XRF in the clinker.This experiment has a guidance significance for the slagging technical analysis and technical improvements of Texaco's furnace for heavy oil gasification process.
Key words:
phase identification mullite clinker Texaco's furnace for heavy oil gasification process powder XRD analysis method
德士古重油气化炉由上部燃烧室和下部急冷室构成。预热的重油和水蒸汽混合，与空分装置氧气一起送至气化炉顶部烧嘴，烧嘴外管中重油、水蒸汽与内管中氧气喷入气化炉，在9 MPa、1 300 ℃~1 400 ℃条件下进行非催化部分氧化反应，生成的高温气体直接进入水急冷室冷却，水蒸发成气相饱和水蒸气并除去气化过程中产生的大部分炭黑，炭黑水送至炭黑回收装置。回收的炭黑油浆与重油混合后返回气化炉。来自气化炉的气体经文丘里洗涤器和炭黑洗涤塔除去残留炭黑后，送往一氧化碳催化变换装置。
重油气化炉运行一段时间后产生结渣，并在重油气化—石脑油萃取系统内循环积聚，称之为气化炉结渣。为减缓重油气化炉结渣并保证其安全、平稳、满负荷、长周期、经济运行，就需要对其结渣机理进行准确分析，为原料质量控制、持续改进重油气化工艺或装置操作水平提供技术依据。为此，首先需要采用PXRD准确鉴定炉渣中结晶态单质或化合物的物相，以准确分析其结渣机理。目前，关于重油气化炉结渣原因分析已有一些报道，但普遍存在炉渣主要晶体物相鉴定不够准确、炉渣形成机理不能合理解释的问题[1-8]。PXRD是表征固体材料结构最重要的工具之一[9]。采用PXRD对发生结渣故障的德士古重油气化炉炉渣样品中晶体物相进行了鉴定，发现炉渣晶体主要物相为莫来石、绿镍矿和铁镍矿，次要物相为磁赤铁矿。德士古重油气化炉炉渣为莫来石型为首次发现并报道。EDS和XRF分析炉渣主要含铝、硅、氧、镍、铁等元素。PXRD与EDS和XRF元素分析结果相符。
1 试验部分
1.1 仪器与样品
Rigaku D/max-2500/PC X射线衍射仪(XRD)，MDI Jade 6.5 X射线衍射数据处理软件；一个发生结渣故障的德士古重油气化炉炉渣样品(中国石油大庆石化公司化工二厂2011年2月委托分析)。
1.2 试验原理及方法
把炉渣粉末中晶体(粉晶)当作三维光栅，让铜Kα X射线穿过，由于空间光栅间距与铜Kα X射线波长在数量级上近似(X射线波长λ与晶体晶面间距d值相当)，可期望观察到炉渣样品中晶体的衍射谱[10]。单质或化合物的结晶态物相可依据衍射谱图鉴定。
实验室环境下将炉渣样品研磨至粒度合格(样品粉末通过38 μm筛孔)后，制片并装调样品，按下述仪器工作条件鉴定晶体化合物。将测得的炉渣中未知晶体X射线粉末衍射数据与ICDD粉末衍射数据库中晶体的标准数据辅以人工智能核对就可以鉴定未知晶体。
1.3 仪器工作条件
2θ初始角度2.000 °，结束角度70.000 °；θ/2θ联动，采样间隔0.020 °(1.2 s)，连续扫描速度1.000 °/min；广角测角仪；铜转靶(X射线波长Kα=0.1541841 nm，Kβ过滤器镍)，电压35 kV，电流50 mA，X射线发生器(XG)输出功率1.75 kW；标准样品夹；碘化钠闪烁计数X射线探测器；铜靶用石墨单色器；Bragg-Brentano聚焦光学系统，入射狭缝1 °，入射高度限制狭缝10 mm，散射狭缝1 °，接收狭缝0.3 mm，单色器接收狭缝未使用。
2 结果与讨论
2.1 炉渣晶体物相鉴定
按上述制样方法及仪器工作条件，采用Rigaku XRD及MDI衍射数据处理软件，测定了中国石油大庆石化公司化工二厂委托分析的一个发生结渣故障的德士古重油气化炉炉渣中晶体物相，其衍射谱图见图 1。因炉渣中晶体的衍射峰峰形对称性较好，在未扣除背底信号下，可以对炉渣样品衍射谱图首先采用Savitzky-Golay抛物滤波进行9点平滑(移动窗口多项式最小二乘拟合平滑法)，然后对所有衍射峰进行计算机检索/匹配标准数据处理，最后经人工智能对炉渣粉末衍射谱图衍射峰位置和强度数值与ICDD粉末衍射数据库中晶体的标准粉末衍射数据进行核对(全谱分析)，可准确得到炉渣样品中晶体的主要物相鉴定结果：莫来石、绿镍矿和铁镍矿；次要物相为磁赤铁矿。炉渣为莫来石型。
2.2 炉渣EDS、XRF元素分析
炉渣样品能谱见图 2。炉渣样品元素XRF分析数据见表 1。
表 1
表 1 炉渣元素XRF半定量分析结果(以氧化物计，w，%)
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表 1 炉渣元素XRF半定量分析结果(以氧化物计，w，%)
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炉渣EDS、XRF元素分析结果表明：炉渣主要含铝、硅、氧、镍、铁，与PXRD物相鉴定结果中化合物所含的元素相一致，证明炉渣中晶体物相的PXRD鉴定结果是准确、可靠的。
2.3 炉渣形成机理分析
推测重油(尤其是含硅铝催化剂的催化油浆的渣油)在德士古重油气化工艺条件下，发生如式(1)的化学反应生成莫来石型炉渣[11-12]。
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(1) |
上述反应在德士古重油气化炉结渣机理分析方面属于首次报道。
由于重油(渣油)中镍、铁元素含量较高，在气化炉还原气氛下，镍、铁元素可以金属单质或合金(在高温下，铁与镍熔融形成稳定的铁镍矿)的形式存在。而当气化炉停、开工时，金属铁或镍微粒将同氧反应生成绿镍矿(氧化镍)或磁赤铁矿[1-8]。
重油中铝、硅、镍、铁等元素，在德士古重油气化炉中发生一系列复杂的化学反应，生成莫来石、绿镍矿、铁镍矿和磁赤铁矿等晶体，即形成莫来石型炉渣。这一鉴定结论对德士古重油气化炉结渣故障技术分析和技改具有指导意义。
3 结论
采用PXRD对中国石油大庆石化公司化工二厂委托分析的德士古重油气化炉炉渣中晶体物相进行了鉴定。其晶体主要物相鉴定结果为莫来石、绿镍矿和铁镍矿，次要物相为磁赤铁矿。炉渣为莫来石型。PXRD、EDS和XRF分析均检出炉渣含铝、硅、氧、镍、铁。实际应用表明：Debye-Scherrer-Hull PXRD辅以人工智能可以快速、准确、可靠地鉴定德士古重油气化炉炉渣样品中晶体物相并对其结渣机理进行准确分析，该技术可在德士古重油气化炉结渣技术分析和技改中推广应用。
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马礼敦. 高等结构分析[M]. 上海: 复旦大学出版社, 2006: 438-495.
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2011, Vol. 40