三元复合驱技术可大幅度提高原油采收率[1]，为油田稳产、增产提供了重要技术保证。同时，由于三元复合驱所产生的污水中残留有驱油用表面活性剂、碱和聚合物，使得污水更加稳定，不易处理[2-3]。如何有效处理三元复合驱污水已经成为三元复合驱应用过程中需要解决的问题之一。因此，认识驱油剂对三元复合驱污水稳定性的影响，分析污水的稳定性机理有利于快速获得污水处理药剂、建立合适的地面处理系统从而促进三元复合驱技术的推广应用。
本文针对河南油田三元复合驱采出污水的特点，通过室内配置模拟污水，利用Turbiscan稳定性分析仪通过背散射光强度变化研究了三元复合驱污水的动力学稳定性，并研究了表面活性剂、碱和聚合物对油滴界面性质、粒径、电学性质和界面膜强度以及水相粘度的影响规律，分析了驱油剂对污水的稳定性影响机理。
聚合物为聚丙烯酰胺；表面活性剂为石油磺酸盐；Na2CO3、MgCl2、Na2SO4、NaCl、NaHCO3、CaCl2等试剂均为分析纯试剂；矿化水根据河南油田下二门联合站采出污水的离子组成(水质分析数据见表 1，总矿化度为2 125.6 mg/L)配制模拟污水；原油为河南油田下二门联合站外输原油。
在500 mL烧杯中配制一定浓度的聚合物、表面活性剂和碱的水样160 g，加入40 g油样后放入55 ℃水浴中恒温60 min；将烧杯中的油样和水样用高速搅拌器在一定转速下乳化15 min制得含油量为20%的母液；在100 mL容量中加入前面制备的母液0.5 g，再用含有一定量表面活性剂、聚合物、碱和悬浮物的水样稀释到刻度，得到含油量为1 000 mg/L的模拟采出水。
取20 mL模拟采出污水，迅速装入Turbiscan稳定性分析仪(北京朗迪森科技有限公司)的测试瓶中，每隔5 min对样品进行全高度扫描，测定样品的散射光强度。背散射光强度以%表示，其含义是相对标准样品光通量的百分比。通过样品背散射光强度随放置时间的变化，利用Turbiscan EasySoft软件计算出污水的稳定性常数TSI-1，TSI-1值越大，样品在该条件下越稳定。
原油与模拟污水间的界面张力采用TX-500C界面张力仪(美国彪维工业公司)测定；油滴粒径采用Rise-2006型激光粒度分析仪(山东济南润之科技有限公司)测定；污水粘度采用DV-Ⅱ粘度计测定(美国Brookfield公司)；油滴的Zeta电位采用ZetaSizer 3000电位仪测定(英国马尔文仪器有限公司)；液膜强度参考文献采用单滴法[4]测定油滴破裂率(N/N0)，并通过N/N0-t的关系曲线求得液滴消失一半的半生命期t1/2，用来度量液膜强度。
图 1为55 ℃时三元复合驱模拟污水的背散射光强度随放置时间的变化，从图 1中可以看出很短时间间隔(5 min)，污水的背散射光强就发生了变化，这反映了体系中油滴微观结构的变化。在0~10 min内，污水的背散射光强不随样品高度变化，此时随放置时间增长，背散射光强度降低，主要是由于体系中小油滴通过Ostwald陈化作用或聚结转化为大液滴，粒径增大而引起的[5]。形成的大油滴上浮，污水下部分逐渐变清，上部分油滴含量增高，这使得体系在15 min~30 min的背散射光强度继续降低，并随样品高度呈现“阶梯”式的变化。同时，污水上部分中的油滴将发生聚并、分层，生成少量的油相，在图 1中表现为样品顶部背散射光强度快速上升处的高度逐渐降低。30 min后，污水底部的油滴量已经很低，油滴动力学不稳定性不明显，而且随放置时间的增长，此部分高度的背散射光强度不变的部分逐渐增大；污水底部以上部分中的油滴继续发生上浮、聚并和分层，此部分的背散射光强随放置时间增长继续降低。
上面的分析表明，可以通过污水背散射光强度的变化实时监测油滴的动力学不稳定过程。因此，可以利用仪器提供的Turbiscan Easysoft软件根据某一样品高度处背散射光强度变化，经过微积分处理得到体系的稳定性常数TSI-1作为污水稳定性的评价指标，TSI-1值越大，污水在该条件下越稳定。图 2为三元复合驱污水的TSI-1随表面活性剂(S)、碱(A)和聚合物(P)浓度的变化。从图 2中可以看出，浓度在0~800 mg/L范围内，污水的稳定性常数TSI-1随表面活性剂、碱和聚合物浓度增加而增大，表明驱油剂的存在使得三元复合驱污水稳定性增强。而且，从TSI-1数值看，表面活性剂浓度对污水稳定性的影响最大，依次是碱和聚合物。
从动力学的角度而言，驱油剂对污水稳定性的增强主要是阻止了油滴的陈化、聚结、上浮、聚并和分层等过程。一般认为，三元复合驱污水的稳定性主要取决于油滴的界面性质、粒径、电学性质和界面膜强度以及水相的粘度。因此，实验研究了表面活性剂、碱和聚合物对油水界面张力(图 3)、油滴粒径(图 4)、Zeta电位(图 5)、液膜强度(图 6)和水相粘度(图 7)的影响。
驱油剂对油水界面张力和油滴粒径的影响如图 3、图 4所示。从图 3中可以看出，在测试的浓度范围内，油水界面张力随表面活性剂浓度增加迅速降低，说明石油磺酸盐具有很强的界面活性，其在油水界面的吸附引起界面性质发生显著的变化[6]。而且，降低油水界面张力可减少乳状液形成的自由能，使原油更易于乳化，形成的油滴粒径更小(图 4)，动力学稳定性增加。碱可以与原油中的酸性成分作用生成界面活性物质，这些物质与表面活性剂的作用类似，吸附在油水界面可降低界面张力(图 3)，同时减小油滴的粒径(图 4)。由于HPAM不具有界面活性，不能降低界面张力，吸附到油水界面减小了表面活性物质的吸附量，使油水界面张力上升(图 3)并使液滴粒径升高[7]。
同时，HPAM分子电离后带有负电荷，吸附的HPAM可以改变油滴Zeta电位(图 5)。因此，随污水中HPAM浓度的增加，油滴的Zeta电位增大，尤其是在浓度较低时，这种作用更加明显。同样带有负电荷的表面活性剂以及碱与原油生成的界面活性物质在油水界面吸附也可以显著增大油滴Zeta电位(图 5)。值得说明的是，加入碱的同时引入的Na+可起到压缩油滴表面双电层的作用，当碱浓度大于500 mg/L后，压缩双电层作用占主导，导致Zeta电位又降低，但降低幅度不是很大。尽管布朗运动使得液滴相碰，在液膜薄化过程中，表面带电使油滴间存在静电斥力[8]，Zeta电位越高，油滴间的静电斥力越大，这严重阻碍了油珠间的碰撞与聚结，增强了油滴的稳定性。
驱油剂对油滴液膜强度的影响如图 6所示。从图 6中可以看出，液膜强度随表面活性剂、碱和聚合物浓度的增加而增大。这表明表面活性剂以及碱与原油中酸性化合物反应生成的界面活性物质吸附在油水界面上，所形成的界面膜强度大于原油组分中原有的界面活性物质所形成的界面膜，因而油滴液膜强度增强。HPAM虽然降低了表面活性物质的吸附量，但由于其相对分子质量大，在油水界面上吸附对油滴液膜强度也有贡献。从图 7中可以看出表面活性剂和碱含量增加，污水粘度基本不发生变化，而随着HPAM浓度增加，污水粘度显著上升。一方面，聚合物对污水粘度的增加使油滴排液过程减慢，液膜破裂时间加长，增加了液膜强度[9]；另一方面，根据Stokes方程[10]，水相粘度增加使油滴上浮速度减慢，这都增强了污水的稳定性。
综合上述分析，表面活性剂对污水中油滴稳定性的增强作用主要体现在降低油水界面张力、减小油滴粒径、增加Zeta电位和液膜强度；碱与原油生成界面活性物质起到和表面活性剂类似的效果；聚合物主要是增加油滴Zeta电位和液膜强度并使水相粘度显著增大。并且，驱油剂间的协同效应更增强了污水的稳定性，使得三元复合驱污水难于处理。结合驱油剂对污水动力学稳定性的影响和机理分析，由于在污水中油滴粒径小，减小油滴表面的电荷量、减小水相粘度，并降低界面膜强度，促进小油滴转变为大液滴，加快大液滴聚结和分层速度是处理三元复合驱污水的有效途径。
(1) 污水背散射光强度随放置时间的变化反映了体系中油滴微观结构的动态变化过程。通过背散射光强度的变化不仅可以实时监测油滴的动力学不稳定过程，而且能够对污水稳定性进行评价。
(2) 驱油剂的存在增强了三元复合驱污水的稳定性。随表面活性剂、碱和聚合物浓度的增加，污水稳定性增强。表面活性剂浓度对污水稳定性的影响最大，依次是碱和聚合物。
(3) 表面活性剂和碱对污水中油滴稳定性的增强作用主要体现在降低油水界面张力、减小油滴粒径、增加Zeta电位和液膜强度；聚合物主要是增加油滴Zeta电位和液膜强度并使水相粘度显著增大。驱油剂间的协同效应更增强了污水的稳定性，使得三元复合驱污水难于处理。
2011, Vol. 40 Issue (6): 628-631
2011, Vol. 40 Issue (6): 628-631