随着社会的不断进步和工业的持续发展，能源需求与日俱增，如何解决能源问题成为全世界关注的焦点。根据我国可持续发展战略和环境保护国策的要求，高含硫天然气清洁开采和净化成为我国能源开发的主导方向之一。
普光气田主体位于四川省达州市普光镇附近，勘探面积1 116 km2，天然气资源量8 916 ×108 m3，截至目前已累计探明天然气地质储量3 813×108 m3。为加快普光气田开发建设和川气东送工程的实施，中国石化股份有限公司在普光镇建成国内首座高含硫天然气净化厂，原料气处理规模达120×108 m3/a，年产硫磺能力240×104 t，居国内首位。由于高含硫天然气净化在国内尚属首次，可供借鉴的工艺技术及运行经验有限，因此，亟需针对普光气田天然气的气质特点及处理规模开展天然气脱硫脱碳工艺技术的研究与应用。
常规胺法指较早在工业上获得应用的、基本上可同时大量脱除H2S和CO2的胺法。目前所使用的烷醇胺包括：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及二甘醇胺(DDGA)等。常规胺法的基本工艺流程主要由三部分组成：以吸收塔为中心，辅以原料气及净化气分离过滤的压力设备；以再生塔和重沸器为中心，辅以酸气冷凝器、分离器和回流系统的低压部分；溶液换热冷却、过滤及闪蒸系统等介于高压和低压之间的中压部分。基本流程如图 1所示。
选择性胺法指在气体中同时存在H2S和CO2的条件下，几乎完全脱除H2S而仅吸收部分CO2的工艺，可以实现气体的选择性吸收[1-2]。当天然气中碳硫比(摩尔比)较高时(CO2/H2S>5.7)，使用常规胺法所得酸性气中H2S浓度低于15%，无法进入常规克劳斯装置处理，采用选择性胺法可在减少CO2吸收的同时提高H2S浓度。具有选择性吸收能力的烷醇胺包括甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)以及空间位阻胺。
MDEA是在20世纪80年代作为选择性脱硫溶剂进入工业应用，在80年代后期掀起应用热潮。在高压和常压条件下，MDEA工艺均有较好的选吸效果。国内普光天然气净化厂、渠县净化厂、磨溪净化厂均选用MDEA脱硫脱碳工艺[3-5]，装置运行平稳，选吸和节能效果良好。截至目前，以MDEA为主剂开发出多种溶液体系[6-7]，其应用范围几乎覆盖了整个气体脱硫脱碳领域(如表 1所示)。
选择性胺法工艺流程与常规胺法基本相同，但吸收塔通常设置多个贫液入口，以便根据工况调节吸收塔盘数量，获得最佳的选吸效果。选择性胺法溶液H2S负荷高于常规胺法工艺，此特点在处理高碳硫比天然气时最为显著。溶液H2S负荷高，可大大降低胺液循环量及单位体积溶液再生所需蒸汽量。在选择性胺法工艺吸收过程中，由于吸收塔塔板数量少、气液比高、CO2负荷距离平衡远、H2S负荷距离平衡近等因素，H2S净化度变化较为灵敏。在低气液比工况下，H2S净化度随塔板数增加而提高；在高气液比工况下，H2S净化度随塔板数增加而降低。在MDEA常压选吸工况下，净化气中H2S含量随富液中H2S负荷的变化而异常波动；在压力选吸工况下，两者呈现同步关系。
物理溶剂法是利用H2S和CO2等酸性杂质与烃类在物理溶剂中的溶解度不同，通过物理吸附进行脱硫脱碳。常用物理溶剂包括多乙二醇二甲醚(Selexol)、碳酸丙烯酯(Fluor Solvent)、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(Purisol)及多乙二醇甲基异丙基醚等。物理溶剂传质速率慢，达到较高的H2S净化度较为困难，且对烃类的溶解度大，但物理溶剂再生能耗低，具有优良的选择性脱硫和脱有机硫能力，溶剂性质稳定，基本上不存在变质问题。常见Selexol法脱硫脱碳工艺如图 2所示。
化学-物理溶剂法指以化学溶剂、物理溶剂组成的溶液进行脱硫脱碳的工艺。相比于化学溶剂/物理溶剂脱硫脱碳工艺，化学-物理溶剂法具有高酸气负荷、低能耗、优良脱有机硫能力等优势，具有良好的发展前景。常用工艺包括醇胺-甘醇法、砜胺法、醇胺-甲醇法等。应用最广泛的是砜胺法，国内外已建装置超过200套。按照溶剂组成，砜胺法分为一乙醇胺-环丁砜法、二异丙醇胺-环丁砜法和甲基二乙醇胺-环丁砜法。常见砜胺法脱硫脱碳工艺流程如图 3所示。
直接转化法指使用含有氧载体的溶液将天然气中的H2S氧化为元素硫，被还原的氧化剂经空气再生、循环使用的脱硫脱碳方法，常见的包括钒法、铁法等。钒法的氧载体为五价钒，氧化H2S的同时还原为四价钒。铁法的氧载体为三价铁，将H2S氧化的同时自身还原为二价铁。常见钒法典型工艺流程如图 4所示。直接转化法流程简单、投资较低，但基本不脱除CO2，溶液循环量大，电耗高，生产过程中无气相污染，但运行过程中存在Na2S2O3等生成及络合剂降解问题，需连续或间歇排出废液。由于溶液中含有固相硫磺导致的非均相性，直接转化法运行中存在堵塞、腐蚀-磨蚀等操作问题。
针对特殊气体组分和工况，分子筛法、膜分离法、生物脱硫法、低温分离法等不同脱硫脱碳技术均得到了一定程度发展，受处理能力、净化度、投资成本等限制，应用领域较为狭窄。分子筛法可脱除H2S及硫醇等有机硫化合物，净化度高，但气体中含有CO2时，在脱除H2S的同时易反应生成COS，再生气难以处理。膜分离法采用选择性渗透膜，不存在吸收再生问题，装置简单，无动设备，能耗低，但净化能力有限，无法将酸气浓度较高的原料气脱除至合格范围。生物脱硫法是一种新兴的脱硫工艺，利用细菌将H2S转化为硫或促进脱硫液再生，目前，已实现工业化的包括Bio-SR工艺、Shell-Paques/Thiopaq工艺等。
普光气田是我国迄今为止开发的规模最大、丰度最高的特大型海相碳酸盐岩整装气田，天然气中H2S含量高达13%~18%(φ)，CO2为8%~10%(φ)，有机硫化合物高达340.6 mg/m3，具体组成如表 2所示。
脱硫单元采用30%(w)的DEA溶液作为脱硫溶剂[8]，尾气处理单元采用50%MDEA溶液作为脱硫溶剂，分别建立一套溶剂再生装置。
原料天然气从下部进入吸收塔中自下而上与自上而下的胺液逆流接触，气体中的H2S和CO2被DEA溶液洗涤，使H2S和CO2的含量达到期望的含量水平。脱除了酸性气后的气体去往脱水装置。吸收了H2S和CO2的富胺液自吸收塔的底部进入闪蒸罐，胺液中溶解的烃类闪蒸出来后排入火炬。从闪蒸罐底部出来的富胺液经过滤器过滤，随后经贫富液换热器与来自再生塔底部的贫胺液换热升温后进入再生塔的顶部。
在再生塔中，被DEA胺液吸收的H2S和CO2汽提出来，汽提蒸汽由再生塔底重沸器产生。自再生塔顶部出来的酸性气经再生塔顶冷凝器冷凝，冷凝下来的液体与不凝气在再生塔顶回流罐中分离，液相由回流泵抽出打回再生塔顶部，不凝酸性气则送往硫磺回收装置。
从再生塔底部出来的贫胺液用泵抽出，在贫富液换热器中与来自富液闪蒸罐的富胺液换热降温，并经贫液冷却器进一步冷却后泵送回吸收塔。同时，抽出一部分贫胺液进行过滤，除去氧化铁、硫化铁、管道锈皮和污垢等固体杂质和降解产物。
尾气处理单元采用50%MDEA溶液，吸收和再生工艺路线与脱硫单元相似。
工艺路线(一)的主要特点包括：①采用两种溶剂，需建设两套再生装置；②无高压胺液余压势能回收措施；③ DEA溶剂的酸气负荷较小，约0.45 mol/mol，溶剂循环量偏大，约为760 m3/h。
采用50%(w)MDEA水溶液作为脱硫溶剂。吸收塔分为两段：吸收段和水洗段。吸收段设置塔盘，贫液从各个塔盘的顶部进入，原料天然气与贫胺液在塔盘上面接触反应。水洗段位于吸收塔上部，上部设置除雾装置，在洗涤水回路中补充一定量的凝结水，并从中抽出一小股物料，使洗涤水中的MDEA浓度维持在相对低的状态，以减小MDEA溶剂的损失。胺液吸收系统采用溶剂串级工艺，与尾气处理装置的吸收塔共用一套再生系统，从而降低脱硫溶液的总循环量，缩小再生系统的规模。重沸器和相关设备尺寸减小，再生所需的蒸汽消耗量随之降低。
自胺吸收塔流出的MDEA富液先经过一个高压胺液力透平，以回收能量。之后富液被送到闪蒸罐，以除去胺液中溶解的烃类，闪蒸罐的顶部设置有一个闪蒸段。自闪蒸罐底出来的MDEA富液，在MDEA贫/富液换热器进行预热后进入胺再生塔汽提段顶部。
胺液再生塔的顶部设置一个由4个塔盘构成的精馏(回流)段，用于洗涤汽提出来的酸性气体，MDEA贫液由热贫液泵自再生塔底部抽出增压，并在MDEA贫液/富液换热器中与富液进行换热，然后MDEA贫液在MDEA贫液空气冷却器和MDEA贫液冷却器中进一步冷却后至溶剂贮罐。抽出一部分贫胺液进行过滤，除去氧化铁、硫化铁、管道锈皮和污垢等固体杂质和降解产物。
工艺路线(二)的主要特点包括：①高压溶剂采用液力透平发电以回收能量；②溶剂再生采用串级再生工艺；③选用溶剂的酸气负荷较小，约0.4 mol/mol，溶剂循环量较大，约为670 m3/h。
采用50%(w)MDEA水溶液作为脱硫溶剂，设置两级吸收塔进行串级吸收、级间冷却的脱硫工艺，控制CO2吸收，采用固定床反应水解COS工艺，降低天然气中有机硫含量[9-10]。酸性天然气从厂外管线进入气体过滤分离器，过滤后酸性天然气进入吸收塔底部，通过与MDEA溶液逆向接触反应脱除酸性组分。在塔的中部引出气体，进入气体加热器升温，升温后的气体进入COS水解反应器，以脱除天然气中的有机硫，从反应器出来的天然气经冷却后进入吸收塔继续脱硫，脱硫后的气体自吸收塔顶流出经处理后，气体分液罐分离出可能携带的胺液后去往脱水装置。
胺液吸收塔引入中间冷却专利技术，增强了CO2的吸收控制。胺液从吸收塔中间塔盘抽出，经冷却器送回下部塔盘。中间冷却明显降低了吸收塔的操作温度，抑制了CO2的有限动吸收，同时又增强了H2S的有限均衡吸收，从而大大降低了胺液再生时产生的酸气流量。酸气流量低，胺液再生和硫磺回收装置所需的设备尺寸缩小，降低了再生能耗和投资成本。
使用来自尾气吸收塔的半贫液，在主气体吸收塔内进一步吸收。来自尾气处理装置的半贫液与吸收塔中的胺液混合，混合后的全部胺液流经中间冷却器，返回吸收塔。使用半贫液溶剂可显著降低再生塔胺液循环总量，再生系统的规模因循环量的下降而相对较小，因此重沸器和相关设备会较小，再生所需的蒸汽消耗量随之降低，同时，投资成本和运行费用大大降低[11]。
气体吸收塔的高压富胺液先流经能量回收透平[12]，降压后富液进入闪蒸罐，脱除溶解在胺液中的轻烃组分。闪蒸出的含烃气体在闪蒸罐顶部的吸收器内与贫胺液接触，净化后的闪蒸气含有不到100×10-6(φ)的H2S，送往尾气焚烧炉燃烧，回收热量。
闪蒸后富胺液与来自再生塔的贫液换热后进入再生塔，在塔内用重沸器产生的汽提蒸汽脱除胺液中的H2S和CO2。再生塔顶酸气和汽提蒸汽在汽提塔冷凝器内冷却，冷凝下来的液体在回流罐中分离，通过回流泵泵入再生塔，未凝的酸气送入硫磺回收装置。
再生塔底的热贫胺液经冷却后，一部分送往尾气处理装置，一部分经水冷器进一步冷却后泵入吸收塔顶循环使用。自贫液管线抽出总流量的30%贫胺液进行过滤，除去氧化铁、硫化铁、管道锈皮和污垢等固体杂质和降解产物。
工艺路线(三)的主要特点包括：①采用专利的气相水解反应脱除气体中的COS；②采用专利的中间冷却吸收塔技术，可实现高选择性脱除CO2，提高产品气收率；③采用液力透平回收能量，以驱动高压胺液泵；④溶剂再生采用串级再生工艺；⑤选用溶剂的酸气负荷较大，约0.55mol酸气/molMDEA，溶剂循环量较小，约为550 m3/h。
上述三种工艺路线优缺点比较如表 3所示。通过比较可以看出，针对普光气田天然气气质特点，工艺路线(三)可有效脱除气体中有机硫，采用级间胺液冷却、串级吸收、联合再生工艺，减少了设备投资，降低了再生能耗和操作费用，是适用于普光气田天然气脱硫脱碳的最佳方案。
普光气田天然气净化厂共建设12个系列的天然气脱硫脱碳装置，每个系列的处理规模为300×104 m3/d(20 ℃，1.013×105 Pa)，操作弹性为50%~110%，主要设备包括两级吸收塔、水解反应器、胺液再生塔、重沸器、闪蒸罐、液力透平等。依据工艺路线(三)，选用两级吸收的醇胺脱硫脱碳工艺，采用气相水解反应脱除气体中的有机硫，引进专利级间冷却技术加强对CO2的控制吸收，脱硫脱碳装置与尾气处理装置使用同一种溶剂进行串级吸收，共用一套再生系统进行联合再生。脱硫脱碳主工艺流程如图 5所示。
普光气田天然气中有机硫含量为340.6 mg/m3，其中，羰基硫含量为316.2 mg/m3，硫醇含量为24.4 mg/m3。MDEA起碱催化剂的作用，H2S和CO2具有明显酸性，与醇胺反应为典型化学吸收机理。COS分子结构与CO2类似，但其酸性随分子结构中羟基团的增长而变得较弱，与醇胺反应速率慢；硫醇型有机硫的酸性比H2S和CO2更弱，基本上不与醇胺发生化学反应。
专利气相法脱除COS的技术采用气相固定床反应器，通过催化剂的作用使COS水解为H2S和CO2。与常规的物理溶剂吸收法脱除有机硫技术相比，气相水解法脱除有机硫工艺未添加新的溶剂，也无需增设物理溶剂再生装置，工艺投资节省，操作简单，COS脱除效果显著。通过气相水解，普光气田天然气中98%有机硫被转化为H2S和CO2，在二级主吸收塔中进一步吸收脱除，满足产品气中总硫含量低于200 mg/m3的要求。
吸收塔采用专利级间冷却技术，工艺流程如图 6所示。吸收塔采用板式塔，共设置18层塔板，分为两级，一级主吸收塔设塔板7层，二级主吸收塔设塔板11层。胺液从二级主吸收塔底部塔盘抽出，经冷却器送回一级主吸收塔。CO2穿过吸收塔，部分保留在净化后的气体中，最高含量达3%(φ)，从而大大降低了胺液再生所产生的酸气流量，缩小了胺液再生和硫磺回收装置所需的设备尺寸，降低了胺液的再生能耗。
由于脱硫脱碳装置与尾气还原吸收装置均采用MDEA溶液作为吸收溶剂，引入胺液串级吸收、联合再生工艺，使用来自尾气吸收塔的半贫液，在主气体吸收塔内进一步吸收，流程如图 7所示。来自尾气处理装置的半贫液与二级主吸收塔中的胺液混合，经中间冷却器冷却后，返回一级主吸收塔进一步吸收。使用半贫液溶剂可显著降低再生塔胺液循环总量，再生系统的规模因循环量的下降而相对较小，再生所需的蒸汽消耗量也随之降低，投资成本和运行费用均大大降低。同时，只需设置一套胺液再生系统，减少了设备投资，降低了再生能耗和操作费用。
2009年10月，普光气田天然气净化厂第一套脱硫脱碳装置实现一次性投料试车成功，截止2010年6月，全厂12套脱硫脱碳装置均已开车成功，目前装置运行平稳，脱硫脱碳后湿净化气组分如表 4所示。产品气中H2S含量达到0.24 mg/m3，总硫含量约为1.12 mg/m3，远低于GB 17820-1999《天然气》中的一类气指标要求。
通过对胺液循环流量、级间冷却温度、胺液浓度及有机硫水解催化温度等关键工艺参数的研究摸索，形成了一套高含硫天然气净化装置高脱硫、低脱碳、低脱烃的选择性吸收控制技术，在保证产品气合格的前提下，大大降低了的胺液再生能耗和运行成本。
普光气田天然气净化厂作为国内首家大型高含硫气田天然气净化企业，成功引入高含硫天然气脱硫脱碳工艺，并在生产实践中进行不断改善、优化、提升，摸索了一套适用于川东北高含硫天然气处理的工艺技术，为我国高含硫天然气净化积累了成功经验，填补了中国石化高含硫天然气脱硫脱碳领域的空白，值得在类似装置中进行推广应用。
2012, Vol. 41 Issue (1): 17-23
2012, Vol. 41 Issue (1): 17-23