高酸性气体对脱硫再生重沸器腐蚀现象分析及防范措施
Outline:
徐仕利
,
陈东丽
收稿日期：2011-07-13；修回日期：2011-10-26
作者简介：
徐仕利：男，1972年生，1994年毕业于重庆石油学校给排水专业，2008年本科毕业于华东石油大学化学工程与工艺专业，工程师。主要从事天然气净化的生产、技术管理及设计工作。地址：(401220)重庆市长寿区重庆天然气净化总厂，电话：023-40492295，E-mail:
xusl@petrochina.com.cn.
摘要：万州净化厂主要是处理云安厂及高峰场气田的中高含硫天然气，上游气田在开采过程中加入了表面活性物质，这些物质随气流进入脱硫胺液系统，加上再生塔塔底温度比其它装置的操作温度偏高，溶液中的高酸性组分及其它杂质的相互影响造成重沸器腐蚀加重，成为装置安全平稳运行的隐患。该文对脱硫溶液再生重沸器的设备腐蚀原因进行了分析，并从工艺、设备、操作管理等方面了提出防范措施，以供相关技术人员参考。
关键词：高酸性气体 重沸器 溶液 腐蚀 操作 措施
Corrosion causes and preventive measures of high acidity gas on reboiler of desulfurization regeneration unit
Outline:
Xu Shili
,
Chen Dongli
Chongqing Natural Gas Purification General Plant of PetroChina Southwest Oil &Gasfield Company
Abstract: High sulfur natural gas coming from Yunan plant and Gao Fengchang gas field is treated in Wanzhou purification plant. Some surface-active substances are added to the natural gas during the exploitation of upstream gas field, which will be brought into amine solution of desulfurization unit. In addition, the temperature at the bottom of regenerator is higher than the operation temperature in other devices. The interaction between the high acidity components and other impurities will aggravate the corrosion of reboiler. All these factors could be hidden danger to the smooth running of the unit. Some equipment corrosion reasons which result in the corrosion of reboiler are analyzed elementarily and furthermore, some preventive measures were put forward for reference according to technology, equipment and operation management.
Key words:
high acidity gas reboiler solution corrosion operation measures
万州天然气净化厂净化装置于2009年6月建成投产，主体装置包括天然气脱硫、脱水和硫磺回收单元。设计日处理天然气200×104 m3(H2S含量为30 g/m3~60 g/m3，CO2含量为50 g/m3~100 g/m3)，采用MDEA脱硫、三甘醇脱水工艺，硫磺回收采用CPS工艺，催化剂全部为进口的Porocel Maxcel SD-A催化剂。自2009年11月装置性能考核后，上游部分高酸性组分气井的投产，原料天然气的酸性组分均高于设计值，多数时段原料天然气中H2S含量在70 g/m3~75 g/m3、CO2的含量在105 g/m3~115 g/m3间波动，最高峰值的H2S含量为79.27 g/m3、CO2含量为123 g/m3。
1 腐蚀过程及现象
1.1 再生塔重沸器基本数据
设备型号：BES1700-1.6-1045-6/19-4Ⅰ
工作方式：卧式热虹吸循环式
壳程材质：20R(碳钢)
管程材质：0Cr18Ni10Ti
壳程介质：浓度为40%~45%的MDEA半贫液，含有少量的H2S和CO2
管程介质：0.3 MPa~0.35 MPa，132.9 ℃~137.9 ℃的饱和蒸汽。
操作温度：125 ℃~130 ℃
1.2 腐蚀表象
在2010年6月装置首次大修时，对再生塔及重沸器进行了详细的检查，重沸器内浮头内外的腐蚀均很轻微；首次大修恢复生产后，装置的溶液系统运行正常。自2010年11月份进入冬季开始，气田进行了较多的井口作业和智能清管，高峰时清管频率达到每周3次，收球时操作稍快致使液体进入净化装置，严重时高效过滤器、富液过滤器压差瞬间达到需更换的压差；不能通过排污分离的少量污液随气流带入溶液系统，在6 h~32 h后引起溶液系统的发泡拦液，曾造成脱硫富液闪蒸精馏柱堵塞，杂质进入使溶液系统的运行质量变差，加上热稳定性盐等杂质的生成，溶液的活性有较大幅度下降，溶液循环量和脱硫效果出现较明显的变化。
2011年2月初，再生塔在未补充蒸汽、凝结水等介质的情况下，出现了液位异常上涨、MDEA溶液浓度下降的现象。对可能存在泄漏的相关设备进行排查，确定是溶液再生重沸器出现泄漏，最大泄漏量达到近40 m3/d，只有大量外排酸水来维持装置的正常生产。
1.3 腐蚀情况
2011年5月装置停工, 对部分设备进行检修时，发现重沸器内封头及紧固螺栓处出现大面积严重腐蚀减薄并呈冲刷状痕迹，腐蚀部位主要集中在气液交汇区域，腐蚀主要呈点状和坑状分布，严重区域呈连片腐蚀，腐蚀量达到1.5 mm/a~2.3 mm/a。重沸器换热采用的不锈钢管束也出现腐蚀穿孔，将3024根管束中的393根堵塞后能短期维持该设备的使用，需要及时订购新设备进行更换。腐蚀及堵塞图片见图 1~图 4。
2 腐蚀原因分析
2.1 原料气气质
(1) 万州净化厂原料气主要来源见表 1(注：采自2011年3月~4月数据)。
表 1
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表 1 天然气监测报告汇总表
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(2) 万州净化厂原料气夹带物质。为提高气井产量和管道输送量，上游含硫气田需要加入一些油田化学添加剂。这些添加剂主要有成都孚吉科技有限公司生产的缓蚀剂、排水剂、解堵剂，此外还少量使用了由中国石油西南油气田公司天然气研究院生产的水合物抑制剂和缓蚀剂。当上游清管时收球速度过快或过滤器排污不畅时，原料气中夹带的上述添加剂随气流进入溶液系统，对溶液系统造成污染并引起溶剂发泡，导致装置操作不平稳。在实验室模拟实验时，已经收集到的添加剂对溶液系统的影响如下：
抑制剂：抑制剂浓度在较低的200×10-6时就对溶液粘度产生了较大的影响，浓度增加到600×10-6时醇胺溶液的粘度并没有显著增加。添加剂中含有的酰胺基团及羟基可能促进MDEA溶剂对H2S的吸收。
缓蚀剂：随着缓蚀剂的浓度由200×10-6增加到800×10-6，醇胺溶液的粘度增幅较大，当达到800×10-6浓度时溶液就会发生明显的发泡。
气液两相缓蚀剂：随着添加剂的浓度由100×10-6增加到800×10-6，醇胺溶液粘度的增加并不明显。添加剂在100×10-6浓度下就已经出现明显的发泡现象，随着浓度的增加发泡程度也越剧烈。
当试验压力上升到装置实际运行压力后，多种添加剂会在MDEA水溶液中进行累积并达到一定值，再加上气液湍动产生的泡沫不易消除，导致溶剂大量发泡而无法对酸性组分进行有效地脱除，从而造成净化气中H2S含量快速上升。
对上游随气流夹带进入净化厂的污液取样进行简单分析，污液主要成分是高盐分的地层水，在碳钢容器中约一周时间就形成明显的松散锈层，加入MDEA后缓慢生成果冻状物质，加上原料气中的CO2、氧化性杂质、有机含硫化合物(如COS、CS2)与MDEA反应，生成碱性化合物、酸性热稳定性盐等物质，干扰了碳钢中FeS钝化并破坏钢材表面的保护层，加速了设备和管线的腐蚀速率。气井中添加的缓蚀剂只能在一定程度上缓解腐蚀，并且化学添加剂的部分组分也有腐蚀性，部分组分在适宜条件下与MDEA反应，加速热稳定性盐等腐蚀性杂质的生成。
2.2 设备材质
2.2.1 不锈钢管束
鉴于重沸器的泄漏是不锈钢管束穿孔引起的，为排除管材自身的质量问题，在重沸器尾端管束取20 cm管材，送样到重庆市机械工业理化计量中心分析，按GB/T 20878-2007《不锈钢和耐热钢牌号及化学成分》标准，管材检测结论如表 2所示。
表 2
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表 2 钢材组分检测报告
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2.2.2 碳钢管壳及封头
20R钢虽是一种优质碳素结构钢，但在RNH2-CO2-H2S-H2O介质中耐蚀性较差。特别是万州净化厂富液中的酸性组分比其它净化厂高出一倍以上(60 g/L~80 g/L)，加上MDEA溶液空冷器位置高造成的再生塔操作压力高、偏高3 ℃以上的重沸器操作温度，造成了与溶液接触的碳钢腐蚀速率更快。
2.3 溶液中的杂质
2.3.1 R3N-CO2-H2S-H2O腐蚀[1-5]
脱硫溶液系统的腐蚀主要有由CO2-H2S-H2O、R3N-CO2-H2S-H2O及其它腐蚀污染物引起的腐蚀，半贫液和贫液中少量未脱除掉的H2S和CO2，在有水的条件下成为腐蚀的主要因素。游离或化合的CO2在这种环境下会引起R3N-CO2-H2S-H2O介质腐蚀，其中严重腐蚀发生在有水的高温部位(90 ℃以上)，腐蚀形态为在碱性介质下由CO2及胺液引起的应力腐蚀开裂和减薄。
万州净化厂再生贫液内CO2含量为H2S含量的10倍~15倍。在125 ℃以上的再生温度下，CO2和H2O生成的碳酸会加剧碳钢的腐蚀，设备的碳钢部分腐蚀后的产物主要有FeCO3和Fe(HCO3)2，这些腐蚀产物以疏松状附在设备表面形成保护膜。在气液交集接触区域，由于气、液流冲刷掉设备表面的腐蚀产物，暴露出新的金属表面并重新受到腐蚀，故气液区域的碳钢腐蚀比其它区域更严重。
2.3.2 热稳定性盐的腐蚀
原料气中的氧或其它杂质与醇胺反应能生成一系列酸性盐，常见的有氯盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、硫氰酸盐和硫代亚磺酸盐。H2S及CO2与胺液形成的相对较弱的盐在再生加热时会分解，而原料气中其它的酸性组分与胺液生成的盐在加热时不会分解，因此不能通过加热解析的方法来再生，这类盐统称为热稳定性盐(HSS)。氯盐、硫酸盐、硫氰酸盐和草酸盐在加热时基本不会分解，能形成相对较强的酸。甲酸盐、乙酸盐和硫代亚磺酸盐在加热时会部分分解，但在胺液再生的工况下不会分解。由于形成热稳定性盐的阴离子很容易取代硫化亚铁上的硫离子和铁离子结合，从而破坏致密的硫化亚铁保护层，造成设备和管线的腐蚀。虽然硫代硫酸盐允许的最大质量浓度较高, 但硫代硫酸盐的存在加速了MDEA降解产物N, N -二(羟乙基)甘氨酸的生成, 而N, N-二(羟乙基)甘氨酸是造成腐蚀的重要因素之一。
为判断溶液中的热稳定性盐对重沸器造成的腐蚀，将贫液取样用色谱法分析，结果与控制指标差距见表 3。
表 3
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表 3 MDEA溶液中部分杂质分析测试表
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从表 3检测结果分析，溶液发生了一定程度的分解，形成了较多的热稳定性盐。
2.3.3 氧腐蚀和机械冲刷
溶液中含氧会增加MDEA的降解，在CO2含量高的情况下，生成促进设备腐蚀降解产物的速度加快。万州净化厂溶液中的氧进入途径为溶液与大气直接接触和蒸汽凝结水带入。
溶液中硫化铁、氧化铁等机械杂质，在溶液循环的流动过程中，磨损破坏金属保护膜而加重了设备的腐蚀。
2.4 重沸器结构不合理
再生塔重沸器的结构形式不合理，在管束上方壳程的空间很小，溶液受热发生汽化相变后体积急速膨胀，分子运动速率加快，由于管束上方壳程没有足够大的空间，气、液分离效果差且对壳体和内封头的冲击作用强，当重沸器出口端处于高速两极流动时，出口处及其周围会产生剧烈地冲刷。一方面直接对设备特别是管束产生冲刷腐蚀，另一方面，附着在设备表面的FeCO3和Fe(HCO3)2等腐蚀产物形成的保护膜被冲刷掉，从而加重了腐蚀。
2.5 生产与设计值的偏离
万州净化厂自性能考核后，上游气田高酸性组分气井投运后，原料气中的酸性组分超出设计值近20%，而处理气量只有设计值的80%左右，脱硫吸收塔、再生塔及溶液循环泵的运行工况与设计值都发生较大偏离。在日常操作中，特别是系统拦液波动时，再生温度发生较大波动，溶液系统没有达到最佳工况。
3 对策措施
3.1 优化系统运行条件及设备配置
在现有及可预期的一定时间内，根据原料气气质条件，将吸收塔和再生塔下部拆除2层塔盘，即平稳运行工况条件下，吸收塔的塔盘维持在最低12层、再生塔的塔盘维持在20层。吸收塔的塔盘数减少，在维持富液中的酸性组分总量不上升的前提下，降低富液中的CO2含量，将减少再生蒸汽耗量和CO2水溶液在胺液中的腐蚀；再生塔塔盘数的减少，将降低再生塔底的操作温度，减少胺液的降解量。
增加溶液循环小泵(75 m3/h~110 m3/h)，适应原料气中低温度时段的运行，较大幅度降低再生塔和重沸器的运行负荷，将减少重沸器的腐蚀。由于原料气中的H2S和CO2均较高，溶液循环量降低后，产品气质量合格、富液酸性组分升高加剧腐蚀、酸气量增大影响硫磺回收装置运行三者之间将是相互矛盾，故降低溶液循环时应综合平衡后确定。
万州净化厂更换重沸器设备时，可以参考引进装置原来的再生重沸器设计，即将设备中间段的上部扩大，扩大部分占设备容积的1/5~1/4，用于溶液循环量较大时汽相的聚结，降低气液聚集区域的冲刷腐蚀。
3.2 加强日常操作管理
由于原料气夹带物质、热稳定性盐、氧的共同作用，造成了重沸器的腐蚀。因此，为降低重沸器的腐蚀，日常操作中应做好以下工作：
(1) 保证溶液储罐、低位罐氮封的有效运行，更换过滤袋后用氮气置换干净空气；
(2) 严格控制新鲜水及除盐水中的氯离子含量，严格控制阻泡剂的用量；
(3) 在保证溶液正常循环和再生合格的前提下，尽量降低再生塔塔底的压力和温度；
(4) 保证除氧器无大波动运行外，解决好氧通过回收单元凝结水罐进入蒸汽系统的问题；
(5) 加强与上游单位的沟通，在通球时尽量做到平缓操作，减少污水与添加剂随气流进入溶液系统，加强原料气过滤单元的排污和过滤原件更换；
(6) 加强富液过滤，尽可能去除溶液中的悬浮杂质，加强活性碳过滤器的运行管理。
3.3 溶液复活及补充新溶液
加强溶液的定期全分析，随时掌握溶液的降解动态。降解产物含量达到一定值(周期约2年~3年)，需要对系统的溶液进行复活，复活达不到质量要求时应及时更换补充新溶液，以保证MDEA溶液的选吸性。
4 结论
原料气夹带物质、热稳定性盐、氧及冲刷的共同作用，是造成万州净化厂重沸器严重腐蚀的主要原因，通过溶液系统的局部调整和加强操作管理，可有效缓解重沸器的腐蚀速度。在高酸性原料气条件下，特别是加入其它多种杂质后，设备选择适宜的耐腐蚀材料还需要进一步摸索。
2012, Vol. 41