CT6-4B和CT6-5B硫磺回收催化剂的应用分析
Outline:
裴古堂1
,
唐忠怀2
,
张健1
,
叶全旺1
,
罗晓斌1
,
刘晓艳1
1. 中国石油独山子石化分公司炼油厂;
2. 中国石油西南油气田公司天然气研究院
收稿日期：2011-12-05
作者简介：
裴古堂：男，1971年生，1996年毕业于西安石油学院化学工程专业，工程师。现任独山子石化公司炼油厂硫磺回收车间工艺主任，长期从事炼油生产管理工作。地址：(833600)新疆独山子石化公司炼油厂硫磺回收车间，E-mail:
lyc_pgp@petrochina.com.cn.
摘要：介绍了CT6-4B、CT6-5B硫磺回收催化剂在独山子石化公司硫磺回收装置上的应用情况。特别是在装置加工负荷超过设计值50%的高负荷工况下，以及装置在线分析仪失灵、二级转化器掺混阀卡涩等异常工况下，两种催化剂的活性均保持良好，保证了装置的尾气达标排放。这些使用经验对同类装置该催化剂的使用有一定的借鉴意义。
关键词：硫磺回收 CT6-4B CT6-5B催化剂 应用
Application analysis of sulfur recovery catalysts CT6-4B and CT6-5B
Outline:
Pei Gutang1
,
Tang Zhonghuai2
,
Zhang Jian1
, et al
1. PetroChina Dushanzi Petrochemical Refinery;
2. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil and Gasfiled Company
Abstract: It introduces the application situation of catalysts CT6-4B and CT6-5B in sulfur recovery units of Dushanzi Petrochemical Company. When the processing load exceeds design condition 50%, with the abnormal situation such as on-line analyzer failure and mixing valve of the grade 2 converter jam, etc., both of the catalysts show good characteristics, which can ensure the tail gas reach the emission standard. All of the application experiences present a reference for similar devices using same catalysts.
Key words:
sulfur recovery CT6-4B CT6-5B catalyst, application
独山子石化公司炼油厂老区硫磺回收装置，生产能力4 000 t/a，选用中国石油西南油气田公司天然气研究院研制的CT6-4B制硫催化剂以及CT6-5B尾气加氢催化剂。这两种催化剂具有活性高、物化性能好、适用性强等特点。在2008年~2009年装置加工负荷超过设计负荷的50%的高负荷工况下，以及装置在线分析仪失灵、二级转化器掺混阀卡涩等异常工况下，两种催化剂的活性均保持了良好，保证了装置尾气达标排放。长周期的使用结果也表明，两种催化剂使用效果良好，均达到了技术要求。
1 工艺原理及过程
独山子石化硫磺回收装置采用常规两级Claus配置RAR尾气处理的工艺。在制硫阶段，通过硫磺回收催化剂CT6-4B的催化作用，将进入制硫反应器的H2S与SO2反应，使之生成硫磺，并通过冷凝将硫磺分离出来，从而达到回收硫磺的目的。工艺流程示意如图 1所示。
制硫部分反应原理如下：
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同时发生有机硫水解反应：
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(3) |
对于CT6-4B，由于其还具有抗漏氧性能，因此还会发生抗漏氧反应：
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(4) |
硫磺回收尾气处理单元采用RAR工艺，在低压力(0.025 MPa(G))和300 ℃温度条件下，通过尾气加氢催化剂CT6-5B的催化作用，硫及硫化物和氢气发生加氢反应，还原成H2S。还原的H2S通过气体脱硫装置来的脱硫溶剂吸收，使硫磺回收尾气达标排放，含H2S的脱硫溶剂(富液)进入气体脱硫装置再生塔再生，再生出的含H2S酸气再返回硫磺回收装置[1-3]。加氢阶段工艺流程示意如图 2。
加氢部分反应原理如下：
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(5) |
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(6) |
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(8) |
2 催化剂使用情况及分析
独山子石化公司炼油厂老区硫磺回收装置使用的CT6-4B硫磺回收催化剂和CT6-5B尾气加氢催化剂从2006年至今已连续使用5年。在2008年~2009年装置加工负荷超过设计值50%的高负荷(见表 1)，以及装置在线分析仪失灵，二级转化器掺混阀卡涩等异常工况下，该装置尾气SO2排放始终保持在960 mg/m3以下，实现了装置的长期、安全、稳定、高效运行，充分显示了催化剂良好的技术工艺特性。以下将配合装置在此周期内的运行情况，对催化剂的使用情况进行分析。
表 1
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表 1 2008年~2010年装置负荷情况
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从表 1中的数据可以明显看出，在2008年至2009年的两年时间里，老区硫磺装置年均超负荷50%运行，直到2010年恢复正常负荷。在该过程中催化剂均表现出良好的稳定活性。运行数据摘录见表 2和表 3所示。
表 2
表 2 运行初期一二级转化器R-201/202运行情况
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表 2 运行初期一二级转化器R-201/202运行情况
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表 3
表 3 运行初期一二级转化器R-201/202运行情况
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表 3 运行初期一二级转化器R-201/202运行情况
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分析表 3数据可以得到，从2010年8月起，R-202入口温度由原来220 ℃左右升至240 ℃左右，该反应器内的温升基本保持了与之前温升相当的趋势，处理量的变化对反应温升几乎无影响。
结合表 2、表 3，从长周期运行数据中可以发现，R-201(一级反应器)温升略有下降，2008年温升平均值为73 ℃，2010年、2011年为67 ℃。结合克劳斯反应及催化剂本身晶体结构的特性，分析其原因应与催化剂在长期运行中的水热老化的积累导致转化率略微降低有关。但同时，R-202(二级反应器)温升却有缓慢升高，即二级反应器转化率的不断升高，弥补了一反转化率下降的影响，保持了总硫转化率的稳定，充分发挥了CT6-4B的低温克劳斯活性的优势，说明催化剂CT6-4B具有较好的操作弹性，能够适应较为复杂苛刻的工艺条件。
根据装置的后期运行分析数据(表 4)可知，经过二反过后，催化反应段硫转化率大于85%，总转化率达到95%以上，而有机硫水解率仍在95%以上，这对尾气加氢水解保持低负荷，保证尾气SO2排放浓度达标非常有利。在二反入口温度升高20℃的情况下，仍然能够保持95%以上的总硫转化率，且反应温升能够保持或略有提高，体现了催化剂具有较好的抗漏氧性能和有机硫水解性能。
表 4
表 4 运行后期R-201/202进出口气质组成分析情况
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表 4 运行后期R-201/202进出口气质组成分析情况
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经过制硫部分以后的过程气随之进入尾气加氢装置进行反应。与制硫部分催化剂CT6-4B不同的是，尾气加氢催化剂CT6-5B由于其中含有的活性金属组分钴/钼为氧化态，因此需经预硫化处理成硫化态后(预硫化操作中所用的气源一般为酸性气或者过程气)，才能对加氢还原反应起催化作用。
加氢反应器运行数据如表 5、表 6所示。
表 5
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表 5 运行初期加氢反应器R-301运行情况
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表 6
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表 6 运行后期加氢反应器R-301运行情况
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从表 5可以看出，运行初期加氢反应器R-301床层温度保持在300 ℃~310 ℃左右，温升基本保持一致，尾气SO2排放远低于国标的960 mg/m3，说明催化剂CT6-5B具有较高的初活性。
从表 6可以看出, 经过5年多的长周期连续运行，R-301床层温度基本保持一致，尾气排放也达到标准，说明催化剂CT6-5B性能稳定，使用寿命长。
但是，不应忽略后期尾气排放中SO2略有升高的事实，这与催化剂的变化、负荷变化、反应入口温度、反应温度调整控制不无关系。因此，下阶段将对全装置作适当消缺、微调，以达到更佳的运行效果。
3 结语
CT6-4B、CT6-5B是一种性能优良的高效硫磺回收及尾气处理催化剂，从装置一个周期的使用情况看，有以下特点：
(1) CT6-4B催化剂的Claus活性高、对COS的水解效果较好，抗漏氧保护能力强，低温克劳斯活性好，稳定性好，在长周期运行中保持了较高的硫转化率。还具有操作弹性大，抗干扰能力强等优势，适应硫回收装置长周期平稳运行的需要。
(2) CT6-5B催化剂加氢活性好，使用寿命长，使装置尾气实现达标排放，硫转化率保持在99.8%以上。
(3) 进一步完善了装置的调控性能及操作指标，保证全装置实现高效、长周期、安全、稳定运行。
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周元. 硫磺回收装置操作工[M]. 北京: 中国石化出版社, 2008.
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2012, Vol. 41