我国原油大部分含蜡量较高，在开采和输送过程中都面临不同程度的困难。虽然通过热处理等方法可以有效改变这一现状，但是其高能耗及所需设备费用高等方面也是不能忽视的问题，现阶段原油中添加化学降凝剂是实现原油常温输送的最简便和最有效的方法[1-2]。由于不同地区的原油组成具有一定差异性，所适用的降凝剂也有所区别。南阳魏岗原油含蜡量高、凝固点高，导致原油开采中蜡晶析出堵塞管道影响原油的正常开采。目前已有的降凝剂种类繁多，其中聚丙烯酸酯类是广泛使用的一种降凝剂[3-6]，其梳状结构尤其是长碳链的高碳醇酯类对高蜡原油的降凝效果更好[7]。本实验在对原油组成进行分析的基础上，选取适量碳数的脂肪醇合成聚丙烯酸高碳醇酯类聚合物并评价降凝效果，与常见的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)进行复配，找出最适合魏岗高蜡原油的复配型降凝剂。
C18~C22混合醇，丙烯酸，醋酸乙烯酯，苯乙烯，对甲苯磺酸，对苯二酚，甲苯，过氧化苯甲酰(BPO)，氢氧化钠，氯化钙，甲醇，以上皆为分析纯。EVA1(VA含量15%)，EVA2(VA含量28%)。
魏岗原油，工业防蜡剂TY(取自河南油田)。
分别参照SY/T 5119-2008 “岩石中可溶有机物及原油族组分分析”和SY/T 0537-2008“原油中蜡含量的测定”方法测定原油四组分和蜡含量。
按照GB/T 510-1983“石油产品凝点测定法”的规定，测试原油加剂前后的凝固点。原油与添加剂混合温度确定为80 ℃。
按SY/T 6300-2009“采油用清、防蜡技术条件”中规定的方式测定降凝剂的防蜡性能。油浴温度80 ℃，水浴温度40 ℃。
(1) 合成丙烯酸高碳醇酯。在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中加入0.1 mol混合醇，对苯二酚0.30 g，甲苯40 mL，加热至60 ℃使其全部融化后，再依次加入0.12 mol丙烯酸和0.36 g对甲苯磺酸，在110℃~120℃加热回流反应约2.5 h，继续升温至130 ℃反应，当观察到生成的水量与理论值相当时，则认为酯化反应基本结束，停止反应。然后蒸发掉大部分溶剂，碱洗后用大量蒸馏水洗至中性再干燥，进行红外光谱分析。
在产物红外光谱图(图 1)中无羟基的特征峰，说明已经不存在混合醇。在1728.53 cm-1处出现了强的C=O伸缩振动特征吸收峰。1601.21 cm-1、984.42 cm-1、810.01 cm-1处是C=C双键上烯烃的特征吸收峰。在波数为2923.16 cm-1处出现了强的特征吸收峰，是CH2=CH2-COOH的烯烃伸缩振动的吸收峰。另外，在728.79 cm-1处出现了－(CH2)n－链节(n≥4)的特征吸收峰，充分证明了产物为丙烯酸酯。
(2) 共聚物的合成。在氮气保护下往三口瓶中加入一定量的丙烯酸酯和甲苯，引发剂BPO分次加入，90 ℃恒温反应一段时间。减压抽滤，真空干燥后得到白色固体即为丙烯酸酯自聚物(AM)。同样，在三口瓶中加入等物质量的丙烯酸酯、醋酸乙烯酯，在相同条件下合成得到丙烯酸酯-醋酸乙烯酯二元聚合物(AMV)；用类似方法可以合成得到丙烯酸酯－醋酸乙烯酯－苯乙烯三元共聚物AVS。
称取一定量的原油用正戊烷分离出沥青质，在填充柱上用不同溶剂冲洗柱，得到原油的族组成，同时按照石油天然气标准测试蜡含量，并将魏岗原油、分离出的蜡以及饱和分进行气相色谱分离实验，测试得到烃类碳数分布，测试结果见表 1和表 2。
原油含蜡量为10% ~ 20%的属中含蜡原油, 含蜡量为20% ~ 25%属高含蜡油, 含蜡量>25%的为特高蜡油[8-9]。由表 1可见，所取油井的魏岗原油的饱和分含量很高，胶质沥青质较少，含蜡量较高，达到30%以上，属于特高含蜡原油。
由表 2可知，原油碳数在C16~C30间的含量较高，与饱和分的对应含量基本相当；在分离出的蜡中，C26~C30含量非常高，达到45%，查阅资料知C26~C30的正构烷烃的熔点52 ℃~65 ℃，其次是C31~C35，对应的正构烷烃的熔点为65.8 ℃~75.8 ℃，占25%，再其次是C21~C25，对应的正构烷烃的熔点36℃~52℃，占19%左右。从碳数范围、含量及熔点间的关系可知，造成魏岗原油凝固点高的主要烃碳数分布在C21~C35之间，尤其是C26~C30在蜡中含量非常高，这部分析出的烷烃是造成油管堵塞的重要成分。
根据石蜡结构与降凝剂分子结构的关系，合成降凝剂的烃类碳数与石蜡分子相当时有较好的相溶性和共晶效果[10-11]，基于高碳醇的来源，选取了市场上能够得到的C18~C22醇作为酯化原料进行降凝剂的合成。
在魏岗原油中加入要求量的聚合物降凝剂，考察其对降凝效果的影响，结果见表 3。由表 3可知，AM、AMV和AVS在加量0.5%时，二元聚合物和单聚物降幅都为3 ℃，三元聚合物AVS的加入可以使原油的凝固点降低6 ℃，降凝幅度明显高于其他两种。随着三元聚合物加量增加，原油的降凝幅度不断增大。AVS是具有梳状结构的聚合物, 通过烷基侧链与石蜡分子吸附、共晶作用能够改善原油中蜡晶的尺寸和形貌，尤其是聚合物的碳链长度与原油中蜡分布峰值较接近时，与蜡晶的共晶更容易形成，从而阻止网状结构的蜡晶析出，有效地降低了原油的凝固点，提高原油的低温流动性[10]。
由上述实验知三聚物的降凝效果较好，所以下面对AVS的反应条件进行优化。实验选择了单体(丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯)质量的配比作为主要考虑因素，由表 1原油组成知，魏岗原油中饱和烃的含量最高，芳香分含量较低。根据降凝剂作用原理[10]知，降凝剂结构与原油组成碳数和碳链长度接近时降凝效果较好，所以三聚物中苯乙烯的含量不能过高，苯乙烯量过大，产物结构与蜡晶体差异较大，阻碍长链碳与蜡晶结合。同时考虑引发剂用量、单体浓度、反应时间对产物性能的影响，评价聚合物加量为0.5%时原油凝固点变化。
通过正交实验得出，单体的配比是影响聚合物降凝效果的主要因素。最佳的合成条件为：单体配比为1:1:0.5，引发剂用量为1.2%，单体质量浓度30%，反应时间为7h。
根据最佳聚合条件合成三元聚合物(AVS)，并检测其对魏岗原油的降凝效果，在加剂量为0.5%时，原油凝点为45℃，降凝幅度为7℃。
EVA需要溶剂稀释才能使用，但是溶剂也可能对降凝效果造成一定程度的影响，所以采用能够溶解EVA的一系列溶剂对其进行溶解：甲苯、EA(乙酸乙酯)、VA(醋酸乙烯酯)和THF(四氢呋喃)，溶质浓度10%。在加剂量为0.5%时考察了不同溶剂对原油凝固点的影响，实验结果如表 4。
从表 4可以看出，用EA和THF溶剂溶解EVA后溶液粘度非常大，甲苯和VA是EVA的良好溶剂。4种稀释剂中，加量为0.5%EVA的甲苯溶液的降凝幅度为7℃，采用VA时降凝幅度最小。因此选用甲苯作为EVA的稀释剂，其溶解性最好。
EVA的筛选主要考察其降凝效果和防蜡率。
(1) 降凝效果。EVA的醋酸乙烯酯含量是表征EVA的重要参数，VA高低反映了EVA极性基团的多少。实验所用的两种EVA，EVA1中VA含量为15%，EVA2中VA的含量为28%。分别用少量甲苯溶解两种EVA，按照要求的加量加入原油中，考察其对魏岗原油凝固点的影响，选出合适的EVA品种。
从表 5可以看出，在同一加量0.5%下，EVA2的降凝幅度为5.5 ℃，而EVA1的降凝幅度只有4.0 ℃，并且加量大于0.5%之后，凝固点变化不大，而EVA2随着加量的增大降凝幅度有小幅上升。说明EVA2的结构更利于与蜡晶结合形成三维网状结构，所以选用EVA2作为辅助用降凝剂。
(2) 防蜡效果。在室内进行动态结蜡实验，评价两种EVA的防蜡性能。在蜡沉积装置中盛入原油，加入不同浓度的两种EVA溶液测定其防蜡率。
从图 2可以看出，EVA2的防蜡率远远高于EVA1，在加量为0.1%时，EVA2的防蜡率可达到25.11%，而EVA1的防蜡率只有4.08%。结合表 5可知，EVA对凝点与防蜡效果影响趋势基本一致, 因为防止蜡晶体的形成也就延缓了原油三维网状结构的形成, 从而使凝点降低。
在实验中还发现, 随着EVA加量的增加, 其降凝率的增加幅度小于防蜡率的增加幅度, 原因可能是因为冷凝管空间小，蜡晶扩散不多, 而防蜡装置中结蜡管始终浸于油中, 蜡晶粒子的扩散过程进行较迅速, 所以不易在管壁上析出或者不易使蜡晶相互连接形成网状结构, 使其难以形成整块坚硬的蜡块, 因此防蜡效果较明显。
用降凝助剂EVA2与三聚物AVS复配，考察复配试剂对原油凝固点的影响。
从表 6可以看出：在加量为0.5%时，EVA2与AVS的质量比为1:2时降凝效果最好，降凝幅度为10 ℃，随着加量的增加，降凝效果更明显。同样的加量下，AVS的降凝幅度只有7 ℃，可以看出，EVA2与AVS复配的效果明显好于聚合物单剂的降凝效果。
选取EVA2与AVS质量比为1:2的降凝剂体系(命名为CPR防蜡剂)做防蜡性能测试，并与TY防蜡剂的性能进行比较，防蜡率与加剂浓度之间的关系见图 3。
复配剂CPR的防蜡率在加量为0.3%时即趋于稳定，此时防蜡率达到40.62%，工业防蜡剂TY也是在加量为0.3%时防蜡性能最好，为21.98%，而EVA2单剂在加量相同时防蜡率为29.94%，说明复配剂CPR的防蜡性能比现有工业品和单一的EVA2好，更容易与原油中的蜡晶共晶或者吸附，阻止了蜡结晶析出。
(1) 室内合成了含有丙烯酸酯类的自聚物、二元和三元共聚物，并对聚合物的结构进行了红外光谱表征。
(2) 评价了三种聚合物对魏岗原油的降凝效果，在加剂量0.5%时，三聚物的效果最好。
(3) 合成AVS的优化条件为：单体配比为1:1:0.5，引发剂用量为1.2%，单体质量浓度30%，反应时间为7 h。在加量为0.5%时，魏岗原油凝固点下降7 ℃。
(4) 评价了不同EVA的降凝和防蜡性能，选择醋酸乙烯酯含量较高的EVA2作为降凝助剂，并将其与三聚物AVS进行复配，当EVA2与聚合物比例为1:2，加量为0.5%时，降凝幅度为10 ℃，防蜡率可以达到40.62%，比工业品防蜡剂的防蜡率高18.64%。
2012, Vol. 41 Issue (1): 70-73
2012, Vol. 41 Issue (1): 70-73