醇胺脱硫溶液降解是脱硫过程中导致溶液损失的主要途径之一，它是通过发生化学反应而转化为热稳定性盐(HSS)和其它降解产物，同时由于有的热稳定性盐为酸性，具有较强腐蚀性，还会给装置操作带来一些困难。如何减缓溶液降解及由此产生的严重影响成为需要解决的现实问题。
醇胺降解主要分为热降解、化学降解和氧化降解3种类型。对目前气体脱硫常用的MDEA溶液而言，由于热稳定性较好，一般不会发生热降解。主要的降解是化学降解和氧化降解。
化学降解是指原料气中CO2、有机硫化合物(如COS、CS2)与醇胺反应而生成难以再生的热稳定碱性盐。在低于120 ℃的条件下，MDEA因CO2所致的变质实际上是可以忽略的，但随着温度的上升，变质速度加剧，生成的主要产物有乙二醇(EG)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、羟甲基哌嗪(HMP)、二(2-羟乙基)哌嗪(BHEP)等。表 1所示为主要降解过程。
氧化降解是指原料气中存在的氧或氧化物导致醇胺发生较强烈降解反应，特别是处理炼厂酸性气体时经常发生。图 1示出MDEA的氧化降解过程[1-3]。主要是胺的乙醇胺基团和氧的反应，生成各种有机酸，如乙二酸、甲酸、乙酸等，最终形成相应的羧酸盐。
与此同时，MDEA氧化降解还会生成一种具有较强腐蚀性有机酸二羟乙基甘氨酸(Bicine)。其生成机理如图 2所示。MDEA先进行歧化反应生成TEA和其他混合胺(如DEA和MEA)，TEA与O2进一步反应生成二羟乙基甘氨酸。
此外，原料气特别是炼厂酸性气中还含有其他杂质，如SO2、CO、HCN等，在脱硫过程中容易生成硫酸盐、甲酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐等；原料气中氧还能氧化H2S生成元素硫，元素硫在加热条件下与醇胺反应生成二硫氨基甲酸盐、硫脲、多硫化物和硫代硫酸盐。表 2给出了这些HSS生成过程。
热稳定性盐(HSS)是指原料气中一些杂质(如CO2、O2、COS、CS2等)与醇胺反应，生成的一些在加热条件下不能获得再生的盐。热稳定性盐除了主要由醇胺降解变质产生外，还来自其他途径：如在气田开采过程中或工艺水中采用的一些化学添加剂，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，这些酸性物质或多或少进入胺液处理系统，都可能导致生成盐酸盐，硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐等HSS。
常见的HSS，包括硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫氰酸盐和磷酸盐等。表 3列出这些HSS的基本情况和限量要求。对于溶液中总的HSS含量要求，国外有报道要求低于溶液总量的2.5%[2]，而国内多数认为不得超过溶液总量的0.5%~1.0%[3]。当达到了任何一种盐的限制含量或者总HSS的限制含量，就要分析形成HSS的原因和采取对应的处理方法。
随着溶液中醇胺降解产物和热稳定性盐的不断累积，给装置操作带来一些严重影响，进而危及装置平稳运行。产生的主要影响包括：
(1) 降解产物和热稳定性盐的产生直接导致醇胺损失，降低了有效胺的量，造成胺液脱除能力和效率下降，增加溶液循环量；同时，胺液降解也使溶液选择性降低，增加重沸器蒸汽用量，能耗增大。
(2) 降解产物和热稳定性盐的存在提高了胺液表面粘度，增大溶液发泡倾向，从而增加了吸收塔和再生塔中胺液夹带量，加大胺液损耗。此外，发泡还会污损和堵塞吸收塔、再生塔和换热器等设备。
(3) 降解产物和热稳定性盐特别是氧化降解产生的有机酸能破坏装置系统的硫化铁(FeS)保护层。由于酸根阴离子很容易取代硫化亚铁上的硫离子和铁离子结合，从而破坏致密的硫化亚铁保护层，造成设备和管线的腐蚀。
消除降解产物和热稳定性盐最直接的方法是采用新鲜溶液进行定期置换，然而该方法由于费用昂贵和置换出的废液排放涉及污染环境问题而受到限制。采用持续胺液净化的复活工艺被认为是解决与热稳定性盐相关问题的有效方法。目前应用较多的主要是AmiPur工艺、HSSX工艺以及UCARSEP工艺等。
由加拿大Eco-Tec公司基于往复式离子交换技术(Recoflo工艺)开发出的AmiPur工艺用于脱除胺液中阴离子类杂质，其工艺流程如图 3所示[6-9]。工艺关键操作分为胺液净化和树脂加碱再生两个步骤，由自动控制系统进行切换，循环周期为20 min左右。贫胺溶液经过换热、冷却和过滤后, 抽取部分进入离子交换树脂柱以除去HSS，净化后的胺液直接进入贮槽或回到胺液循环中。
在再生过程中，30%(w)左右碱液自动稀释到4%(w)用于再生树脂，经过交换柱将吸附在树脂上的HSS阴离子除去，再生后用水冲洗掉树脂中的过量碱，系统又开始新一轮循环。
依据不同的脱除HSS能力, 该工艺装配成不同规格的撬装。一个处理能力在25 kg/d~70 kg/d HSS的装置大小为1.6 m×1.6 m×2.5 m。用于MDEA溶液的处理结果列于表 4[10-11]。
由美国MPR Services公司开发的HSSX工艺, 采用特殊专利的离子交换树脂技术脱除胺液中降解产物和热稳定盐，利用离子交换树脂在不同浓度的溶液中，其吸附离子可以交换的特性去除热稳定性盐和氨基酸。采用的树脂为Ⅱ型树脂，对离子的选择性为：OH-> HCOO3->I-> NO3-> Br->Cl->CH3COO->F-。Ⅱ型树脂在再生时与OH-的亲和力较大，再生效率高。
HSSX工艺常与用于脱除固体颗粒及悬浮物的过滤技术SSX组合使用，胺液净化流程如图 4所示。自贫液管线来的部分胺液先进入胺净化装置的固体悬浮物去除单元(SSX)。SSX用来去除胺液中的悬浮颗粒，主要是FeS和不溶性粉尘颗粒。该悬浮物去除系统采用特殊纤维深层过滤技术, 将过滤精度提高到亚微米级，可将FeS在胺溶液中残留量降到最低程度。从SSX单元出来的胺液部分返回贫液管线，另一部分胺液进入热稳定性盐去除单元(HSSX)后返回贫液管线。根据SSX单元压差情况和设计给出的再生时间，分别用除盐水和碱液进行自动再生。除盐水来自公用系统，进入SSX单元；碱液来自配制储罐，用泵送至HSSX单元。再生过程产生的废水进入污水处理装置。
表 5给出了HSSX工艺用于MDEA溶液的处理结果[12]。
UCARSEP工艺是由美国Union Carbide(现属Dow化学公司)开发出来的电渗析方法，它能够从用碱进行中和处理的胺液中脱除阴离子和阳离子。图 5为工艺原理图。用专门设计的格栅隔开的阴离子和阳离子渗透膜交替放于阴极和阳极之间，以“层流”方式进行操作。装置分为移动式和固定式两种方式。当HSS积累一定时间，对胺液进行中和处理，一旦中和后盐量达到工艺所要求的最大含量，采用移动式装置进行处理。由于装置处理能力远高于胺体系中盐的累积速度，盐的浓度很快就降下来。固定式则安装在固定位置上，将碱加入到胺液中，中和产生的盐通过电渗析方法处理除去，这样只有极少量残余的碱性阳离子进入到胺体系中。
表 6给出UCARSEP工艺的应用结果[13]。
由加拿大ElectroSep Technologies公司开发的ElectroSep工艺是在UCARSEP工艺基础上有所改进，不同之处在于碱的加入方式，不是直接加入到胺液中，而是加入到电渗析装置中。这样只有碱性阴离子加入至胺液中，由碱性阴离子直接与质子化胺生成游离的碱性胺分子。ElectroSep工艺适用于阳离子不需要脱除的情形。由于不需要进行胺的中和，以固定式装置方式进行应用。该工艺较UCARSEP工艺复杂，但胺损失率更低，胺回收率超过99%[14]。
目前，对醇胺溶液进行复活再生主要采用蒸馏、离子交换、电渗析等方法，它们的主要技术特点对比如表 7所示。
(1) 醇胺在原料气中杂质作用下发生降解，生成HSS和其他降解产物，严重影响到装置的平稳操作和运行，必须给予高度重视。为将这种影响减小到最低程度，需要采取有效措施来降低原料气中杂质含量。同时，还应当减少或防止如氧或SO2等一些氧化性物质与胺液进行接触，以进一步降低HSS的生成。
(2) 为在HSS对装置操作产生影响及设备管线腐蚀与胺液净化处理增加费用之间达成平衡，需要对胺液中HSS含量水平进行实时监测。当胺液中总的HSS含量达到限制含量时，即占到溶液总量的1%就应及时进行处理。
(3) 胺液净化处理的复活工艺应根据技术特点、适用范围和处理的具体情况进行选择。对MDEA溶液，胺液降解以氧化降解为主，采用离子交换或电渗析复活工艺都能获得较好的处理效果。
2012, Vol. 41 Issue (2): 164-168
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