生物柴油作为一种可替代能源，以其原料的可再生性，对环境的友好性而引起世界各国的广泛关注与重视。然而，生物柴油和石化柴油相比，低温流动性能较差，这样就限制了其在低温地区或低温条件下使用，并且常规的石化柴油降凝剂如聚甲基丙烯酸酯等对生物柴油的降凝效果较差^[1-3]。

国外对生物柴油降凝剂的研究较多^[4-7]，如以臭氧化处理的动、植物油脂为降凝剂，1%~1.5%(w，以下同)的加剂量可使葵花籽油制备的生物柴油、大豆油制备的生物柴油、菜籽油制备的生物柴油的凝点分别降低10 ℃、8 ℃、7 ℃。以甘油和C₁~C₁₂的醛、C₃~C₈的酮、乙酸、甲酸乙酯、乙酸乙酯反应制得的降凝剂，可使菜籽油制备的生物柴油冷滤点降低7℃。含氧的甲基丙烯酸酯、含氧的苯乙烯甲基丙烯酸酯等复配作为生物柴油和生物混合燃料的降凝剂，在加剂量为0.2%~1%的条件下，可使菜籽油生物柴油的凝点降低18 ℃~30 ℃，冷滤点降低3 ℃~12 ℃。Lubrizol公司、Afton公司和Rohmax公司分别开发出了Wintron XC30、Biotec 9861和10-305等系列产品，其加剂量一般在0.2%~2%之间。国内尚无商品化的生物柴油降凝剂，因此，开发一种生物柴油降凝剂对生物柴油在低温条件和低温地区下的推广应用具有重要的意义。本研究选取结构上具有代表性的、饱和脂肪酸含量相对较高的棉籽油生物柴油为作用对象来开发相应的生物柴油降凝剂。

1 实验部分

1.1 试剂

甲基丙烯酸(北京新光化学试剂厂)，十六醇、十八醇、对甲苯磺酸(中国医药(集团)上海化学试剂公司)，对苯二酚(沈阳试剂一厂)，十二烷基硫醇(北京化学试剂厂)，甲苯、二甲苯、KOH(天津市科密欧化学试剂有限公司)，棉籽油生物柴油(上海交通大学)，0^#柴油(兰州石化公司)等。

1.2 测试方法

凝点按照GB/T 510-2004《石油产品凝点测定法》测定，冷滤点按照SH/T 0248-2006《柴油和民用取暧油冷滤点测定记录》方法进行。

2 反应原理

2.1 酯化反应

甲基丙烯酸与高碳醇在催化剂与阻聚剂存在的条件下发生以下酯化反应，脱水得到甲基丙烯酸高级酯。其中，加入阻聚剂对苯二酚的目的是防止甲基丙烯酸在反应中发生自聚，但为了不影响下一步的聚合反应，需要在反应完成后对其进行去除。

2.2 聚合反应

甲基丙烯酸高碳醇酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯在引发剂的作用下发生以下共聚反应。

3 结果与讨论

3.1 甲基丙烯酸高碳酯的合成与提纯

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和分水器的500 mL三口烧瓶中加入一定量的高碳醇(主要有十四醇、十六醇和十八醇)、甲苯、对甲苯磺酸、对苯二酚和甲基丙烯酸，升温到回流温度后，记下回流时间，待分水器中达到理论出水量时，酯化反应基本完成。

反应结束后，减压蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸和溶剂，然后将粗脂肪酸酯冷却至室温，加入适量的碱、氯化钠、石油醚和水进行洗涤，静置分层后，经干燥得到纯的甲基丙烯酸高碳酯混合物。

一般而言，影响甲基丙烯酸高碳酯合成的因素主要有：甲基丙烯酸和高碳醇的摩尔比、催化剂的用量、阻聚剂对苯二酚的用量、反应温度和时间。经试验考察，得到合成甲基丙烯酸高碳酯的最佳工艺条件为:甲基丙烯酸和高碳醇混合物的摩尔比为1:1，对甲苯磺酸的用量为1.5 %(w)，对苯二酚用量为0.9 %(w)，反应温度为120 ℃，反应时间为3 h，在此反应条件下，酯化产率可达98%。

3.2 聚α-羟基甲基丙烯酸高碳酯的合成与提纯

在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的500 mL三口烧瓶中，加入一定量经上述步骤制备的纯甲基丙烯酸高碳酯混合物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、十二烷基硫醇、过氧化苯甲酰和二甲苯，并通入N₂(纯度为99.9995%)，在120 ℃下反应5 h后，减压蒸馏除去二甲苯即得产品聚α-羟基甲基丙烯酸高碳酯。

通常，甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的摩尔比、引发剂用量、反应温度和时间是影响聚α-羟基甲基丙烯酸高碳酯转化率的主要因素。经实验探索，当甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的摩尔比为4:1，引发剂用量为1%(w)、温度为120 ℃和反应时间为5 h的条件下，反应能够较为完全地进行。

3.3 聚α-羟基甲基丙烯酸高碳酯的表征

聚合产物的红外谱图如图 1所示。

图 1

图 1     聚合产物的红外谱图

从图 1可以看出：在1 724 cm^-1左右处有表征C=O的强吸收峰，且1 164 cm^-1处有表征C-O-C的伸缩振动峰出现，说明产物为酯类；在3 519 cm^-1处有羟基特征峰出现，说明合成化合物是一种带有羟基的聚酯类产物。

3.4 聚α-羟基甲基丙烯酸高碳酯降凝效果的研究

生物柴油的低温流动性主要与油品中的饱和脂肪酸分布相关。饱和脂肪酸含量越高、分布范围越窄，生物柴油的冷滤点就越难降低。因此，国外添加剂公司的生物柴油降凝剂的推荐典型加剂量为B100生物柴油质量分数的0.2%~1%。表 1和表 2分别为不同降凝剂对不同棉籽油生物柴油和实验室合成产品对兰炼0^#石化柴油的降凝效果。

表 1

表 1    不同降凝剂对棉籽油生物柴油的降凝效果

表 1    不同降凝剂对棉籽油生物柴油的降凝效果

表 2

表 2    实验室合成产品对兰炼0#柴油的降凝效果

表 2    实验室合成产品对兰炼0#柴油的降凝效果

从表 1和表 2中可以看出，市售石化柴油降凝剂甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯－马来酸共聚物等在加剂量为0.5%的条件下，棉籽油生物柴油的冷滤点只能降低2 ℃；而具有α-羟基结构的甲基丙烯酸高碳酯的聚合物, 在加剂量为0.1%的情况下, 则能把棉籽油生物柴油的冷滤点降低5℃，不仅如此，该类型的化合物对于石化柴油也具有较好的降凝效果。

4 结论

(1) 甲基丙烯酸高碳酯的最佳合成工艺条件为:甲基丙烯酸和高碳醇混合物的摩尔比为1:1，对甲苯磺酸、对苯二酚用量分别为质量分数的1.5%和0.9 %，反应温度为120 ℃，反应时间为3 h，此条件下酯化产率可达98%。

(2) 合成具有α-羟基结构的甲基丙烯酸高碳酯聚合物的最佳工艺条件为：甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的摩尔比为4:1，引发剂用量为1%、温度为120 ℃、反应时间为5 h。

(3) 具有α-羟基结构的甲基丙烯酸高碳酯的聚合物在加剂量为0.1%和0.05%的条件下, 可使棉籽油生物柴油和兰炼0^#柴油的冷滤点分别降低5 ℃。

参考文献

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