石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (2): 172-175
响应面法优化煤油水重整制氢工艺条件
田旭 , 郭瓦力 , 张弢 , 朱虹 , 冯健 , 刘思乐     
沈阳化工大学
收稿日期：2011-10-03
基金项目：辽宁省教育厅创新团队项目“柴油自热重整制氢技术研究”(2008T159)；沈阳化工大学硕士毕业论文
作者简介：田旭(1987-), 男，沈阳化工大学化学工程学院在读硕士研究生，主要从事新型能源开发的研究。地址：(110142)辽宁省沈阳经济技术开发区11号街。电话：13478890200。E-mail：tianxu19860924@163.com.
摘要：在单因素实验的基础上，采用响应面法中的Box-Behnken设计对煤油水重整制氢反应的影响因素进行优化，建立煤油水重整制氢反应的二次多项回归模型，并对该模型进行方差分析和可信度分析。实验结果表明：当煤油液空速为0.066 h-1、水碳比为20.2、反应温度为681 ℃时，氢产率最高。预测最大值为33.613 mol氢/mol煤油，与实测值34.028 mol氢/mol煤油基本相符，建立模型有效可靠。
关键词：氢气    煤油    重整    响应面    
Optimization for hydrogen generation process condition of kerosene water reforming by response surface method
Tian Xu , Guo Wali , Zhang Tao , et al     
Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China
Abstract: On the basis of single factor experiment, the influence factors of hydrogen generation of kerosene water reforming were optimized by Box-Behnken mode of response surface method, a quadratic polynomial regression model of reaction was established, and the variance and reliability of the model were analyzed. The results showed that when the kerosene liquid space velocity was 0.066 h-1, water carbon ratio was 20.2 and the reaction temperature was 681℃, the hydrogen yield achieved the highest level. The predicted maximum hydrogen yield was 33.613 mol/mol, which was almost in consistent with the actual hydrogen yield of 34.028 mol/mol. Therefore, the model was valid and reliable.
Key words: hydrogen    kerosene    reforming    response surface    

世界经济的发展受到能源与环境的制约，人们开始寻求新的能源来代替现有的化石能源。氢能以其清洁、高效、无污染等优点，被许多国家列入经济发展的日程[1]。我国科学家也在致力于制氢技术和氢能应用的研究。目前国际上通用的一类制氢方法是利用煤炭、石油、天然气等化石能源制取氢气[2]，煤油以氢含量高、廉价、易储存、运输方便等特点成为理想的制氢原料。通过水重整的方式将煤油转化为富氢气体，作为燃料电池[3]的氢源来代替燃烧的利用方式，可以将能量利用率由30%提高到80%以上，是一种更好的能量利用方式。

本研究以制备活性高、稳定性和抗积炭性良好的催化剂NiLaLiPt/Al2O3为前提，以氢产率为实验指标，在单因素实验的基础上，采用响应面法的Box-Behnken设计综合分析影响氢产率的关键因素，对煤油水重整制氢的工艺参数进行优化，确定最佳反应条件，为煤油水重整制氢的工艺研究提供有效的参考数据。

1 实验部分
1.1 NiLaLiPt/Al2O3催化剂的制备

NiLaLiPt/Al2O3催化剂的活性组分为Ni，采用等体积分步浸渍法来制备，方法如下：首先，用一定浓度的La(NO3)3溶液浸渍Al2O3载体，在110 ℃下烘干，在600 ℃煅烧4 h，冷却至室温。用一定浓度的LiNO3溶液浸渍催化剂，在110 ℃下烘干，在600 ℃煅烧4 h，冷却至室温。再用一定浓度的Ni(NO3)2溶液浸渍催化剂，经干燥，在800 ℃煅烧7 h，冷却至室温。用一定浓度的H2PtCl6溶液浸渍催化剂，经干燥，在800 ℃煅烧7 h，冷却至室温，得到NiLaLiPt/Al2O3催化剂前躯体，用氢氮混合气对催化剂前躯体进行原位还原。催化剂评价实验验证了该催化剂具有良好的活性、稳定性和抗积炭性，可用于煤油水重整制氢反应。

1.2 煤油水重整制氢反应流程

图 1为煤油水重整制氢流程图。反应器(8)是直径为12 mm的管式反应器，分成预热段和催化剂床层段两部分，催化剂床层段装有瓷环和催化剂NiLaLiPt/Al2O3的混合物。原料煤油和水通过平流泵(3、4)送至汽化室(5、6)汽化，经静态混合器(7)，在反应器(8)中的催化剂床层上完成重整反应，通过冷凝分离器(9、10)完成气液分离，通过湿式气体流量计(11)计量气体流量，并利用色谱分别对尾气和冷凝液进行分析。

图 1     煤油水重整制氢流程图 (1-煤油储罐;2-水储罐；3-煤油平流泵;4-水平流泵 5-煤油汽化室；6-水汽化室；7-静态混合器;8-反应器 9,10-冷凝分离器;11-湿式流量计；12-色谱仪 )

1.3 分析与测试方法
1.3.1 煤油与冷凝液组成分析

使用GC112A型气相色谱仪，氢火焰检测。固定相：SE-54，进样器温度：280 ℃，柱箱温度：300 ℃，检测器温度：250 ℃，进样方式：手动进样。

1.3.2 产物分析

使用SP-3420气相色谱的双阀双柱系统和热导检测器对反应产物进行检测。固定相：GDX-502、5A分子筛，柱箱温度：60 ℃，进样器温度：60 ℃，检测器温度：100 ℃，进样方式：六通阀进样，热丝温度：140 ℃，桥流：150 mA。

1.4 相关参数定义

氢产率——每摩尔煤油生成氢气的摩尔数。

水碳比——反应器入口水的摩尔数与煤油中碳的摩尔数之比。

煤油液空速——单位时间、单位体积催化剂上通过相对液体煤油的体积。

1.5 响应面实验设计

在单因素实验中已确定了煤油液空速X1、水碳比X2、反应温度X3三个因素对氢产率的影响，如图 2~图 4所示。为了确定最佳反应条件以及各因素的交互作用，采用Box-Behnken设计对以上3因素进行优化。

图 2     煤油液空速对氢产率的影响

图 3     水碳比对氢产率的影响

图 4     反应温度对氢产率的影响

由图 2所示，煤油液空速为0.06 h-1时，氢产率最大，所以液空速的实验水平选择0.03 h-1、0.06 h-1、0.09 h-1。由图 3所示，水碳比为20时，氢产率最大，所以水碳比的水平选择18、20、22。由图 4所示，在实验条件下，当温度为700 ℃时，氢产率接近最大值。由图 4看出，温度高于700 ℃时氢产率仍然有所增加，但增加幅度明显减小。因此，以较高的能耗仅获得很小的氢产率增加，不但不经济而且温度过高还会使催化剂烧结而失去活性。所以，温度的实验水平选择600 ℃、650 ℃、700 ℃。

按照方程Xi=(Zi-Zi0)/△Zi对自变量进行编码。式中，Xi为自变量的编码值，Zi为自变量的真实值，Zi0为实验中心点处自变量的真实值，△Zi为自变量的变化步长，氢产率为响应值Y，根据单因素实验结果，设计3因素3水平的响应面实验见表 1。

表 1    实验因素水平及编码

2 结果与讨论
2.1 响应面模型的建立

根据Box-Behnken的中心结合试验设计原理，进一步进行3因素3水平的响应面分析实验，17个实验点及实验结果如表 2所示。17个实验点可分为两类，其一是析因点，自变量取值在X1、X2、X3所构成的三维顶点，共12个；其二是零点，为区域的中心点，零点实验重复5次，用来估计实验误差。

表 2    实验设计与结果

2.2 模型分析

运用Design-Expert7.0.3软件对表 2的数据进行分析，得到二次多元回归模型如下：Y=31.55+4.69X1-0.13X2+5.00X3-0.28X1X2+1.01X1X3+0.99X2X3-12.14X1X1-2.26X2X2-4.26X3X3，回归方程的方差分析及模型可信度分析结果见表 3、表 4。

表 3    回归方程方差分析

表 4    模型可信度分析

从方差分析表 3中可知：模型P=0.000 1 < 0.01，表明回归模型在α=0.01水平上极显著；失拟项反映实验数据与模型不相符的情况，P=0.006 5 > 0.05，失拟不显著，因此模型选择正确。模型可信度分析见表 4，其中复相关系数R2=0.984，表明方程拟合程度良好，试验误差小[4]。CV(Y的变异系数)表示实验的精确度，CV值越高，实验的可靠性越低，本设计实验中CV=0.07，数值较低，说明实验操作可信。综上所述，可以用此模型分析和预测煤油水重整制氢的工艺条件。

根据回归方程得到不同因素的响应曲面及等高线图，如图 5~图 7所示。由图 5、图 6可知：响应值Y随液空速X1的增加先增大后减小。液空速较小时，反应器内物流流量较小且流速不平稳，滞后严重，影响反应进行，液空速的增加，使反应平稳进行，反应效果较好，氢产率增加。当液空速过大时，反应器内物流流速过快，减少反应物与催化剂的接触时间，使反应进行得不彻底，氢产率降低。由图 5、图 7可知：响应值Y随着水碳比X2的增加先增大后减小。水碳比较小时，催化剂易积炭失活，加大水碳比可以减少积炭，有利于维持催化剂的活性和反应的进行。水碳比过高时，会使反应空速过大，停留时间短，反应不充分；增加了系统的能耗，经济上不合理。由图 6、图 7可知：响应值Y随反应温度X3的增加而增大，煤油水重整制氢是吸热反应，反应温度高对反应有利，但温度过高容易积炭，影响催化剂活性，且增加能量消耗，经济上不合理，也容易对反应器材质造成损害[5]。

图 5     X1与X2交互效应图

图 6     X1与X3交互效应图

图 7     X2与X3交互效应图

由表 3和图 5~图 7可知：煤油液空速X1和反应温度X3对响应值Y的影响较显著，表现为等高线图中X1和X3影响梯度较大，随其数值的增加或减小，响应值变化较大，水碳比X2影响较小。X1和X3的交互作用较大，对氢产率的影响显著，表现为响应曲面较陡，X1和X2的交互作用最小，响应曲面较为平滑。

2.3 最优值的确定

运用Design-Expert 7.0.3软件预测该工艺的最佳反应条件，得到最优值编码X1=0.2、X2=0.1、X3=0.62。即煤油液空速为0.066 h-1、水碳比为20.2、反应温度为681 ℃为预测最佳反应条件，预测最佳氢产率为33.613 mol氢/mol煤油。为了验证预测的准确性，在此条件下进行2次验证试验，得到氢产率分别为33.972 mol氢/mol煤油、34.084 mol氢/mol煤油，平均值34.028 mol氢/mol煤油，与预测值接近，进一步验证了该模型的准确性和有效性。

3 结论

利用响应面法建立了煤油水重整制氢的数学模型，预测了工艺参数最优点，得到了最佳反应条件为煤油液空速0.066 h-1、水碳比20.2、反应温度681 ℃。该条件下煤油水重整制氢反应的氢产率可达34.028 mol氢/mol煤油。研究结果表明：采用响应面法优化煤油水重整制氢工艺条件，得到的结果准确可靠，为该工艺条件的确定提供了有效参考。

参考文献
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