石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (2): 176-178, 186
CH4-CO2二元系中二氧化碳的结霜温度预测
熊晓俊 , 林文胜 , 顾安忠     
上海交通大学制冷与低温工程研究所
收稿日期：2011-10-03
基金项目：国家自然科学基金“天然气带压液化流程及二氧化碳溶解度和凝华特性研究”(51076098)
作者简介：熊晓俊(1989-), 女，博士研究生，主要从事天然气液化研究工作。地址：(200240)上海市闵行区东川路800号。电话：13044146145。E-mail：xj_x2010@sjtu.edu.cn.
摘要：天然气低温液化过程中，温度低于三相点温度时，其中的CO2可能会凝华结霜。准确地对CH4-CO2二元系中CO2的结霜温度进行预测，将有助于天然气凝华脱除CO2的研究。根据气-固相平衡的原理，采用PR状态方程法对CH4-CO2二元系中CO2的结霜温度进行了计算，将计算结果、HYSYS软件和“固体CO2形成近似条件图”所得到的预测值与实验值分别进行了分析比较，结果表明三种方法都能获得较好的精度。此外，根据实验数据还拟合了一个经验函数用于预测二元系中CO2的结霜温度，可供粗略估算时使用。
关键词：二氧化碳    结霜    气-固相平衡    液化天然气    
Prediction of CO2 frosting temperature in CH4-CO2 binary system
Xiong Xiaojun , Lin Wensheng , Gu Anzhong     
Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240
Abstract: When the temperature is lower than triple point of natural gas, CO2 is likely to frost in the cryogenic natural gas liquefaction process. A precise prediction of CO2 frosting temperature in CH4-CO2 binary system will contribute to the study of CO2 removal from natural gas by sublimation. The calculation of CO2 frosting temperature in CH4-CO2 binary system based on gas-solid phase equilibrium model was conducted by PR equation of state (EOS). The predicted value of PREOS, HYSYS simulator and Approximate Conditions of Solid CO2 Formation chart were compared with experimental data, the results showed that the three methods were in good agreement with experimental data. Furthermore, according to experimental data, a empirical function was proposed to predict the frosting temperature of CO2 in CH4-CO2 binary system for rough estimate.
Key words: carbon dioxide    frosting    gas-solid phase equilibrium    LNG    

天然气低温液化时，其中的二氧化碳存在凝华结霜的可能性[1]，CO2的凝华结霜将会造成设备的冻堵，影响装置的正常运行。鉴于CO2的此种特性，结合带压液化天然气流程中CO2的允许含量升高的特点[2]，可以考虑采用低温凝华的方法来脱除天然气中的CO2。因此，准确地对CO2的结霜温度进行预测就显得十分关键。为研究组分对结霜温度的影响，本文仅选取天然气的主要成分CH4和主要杂质之一的CO2构成的二元系进行研究。

国外曾有学者对天然气中固体CO2的形成问题做了一些研究，并预测了天然气中形成固体CO2的条件[3]，但是专门针对结霜温度的文献尚鲜有报道。相较而言，国内对CO2结霜问题的研究工作做得较少，而且不够深入。易希朗[4]提出了轻烃系统CO2结晶气-液-固相平衡的热力学关系式，但并未对结霜温度进行计算。桑田[5]提出了天然气深冷分离过程中固体CO2生成的条件，但没有给出理论计算方法。胡晓晨等[2]利用HYSYS软件对天然气中形成固体CO2的温度进行了预测，但并没有实验数据与之对比分析。

本文采用PR状态方程法对二元系中CO2的结霜温度进行了计算，将计算结果、HYSYS软件模拟的结果和查图的结果与实验数据做了比较分析，并在此基础之上，提出了一个计算二元系中CO2结霜温度的拟合函数。

1 PR状态方程法

为计算不同组分、不同压力下二元系中CO2的结霜温度，根据气-固相平衡的原理，建立了气-固逸度方程，如式(1)所示：

(1)

式中:T为温度；p为压力；fCO2v为CH4-CO2二元系中CO2气体的逸度；xCO2为CH4-CO2二元系中CO2的摩尔分数；fCO2s为CO2固体的逸度。即:

(2)

式中:φCO2v为CO2气体的逸度系数；pCO2sat为CO2气体的饱和蒸汽压；φCO2sat为CO2在饱和状态下的逸度系数；vCO2为CO2s固体的摩尔体积；R为气体常数。

由于PR状态方程结合经典的vdW混合规则被广泛应用于天然气系统的计算，因此选择其标准形式来进行CO2气-固相平衡的计算。式(2)中的逸度系数可根据PR状态方程求得。

(3)

写成立方形式，见式(4)：

(4)

式中:z为压缩因子，

vdW混合规则：

(5)
(6)

式中:

式中：xi为混合物中组分i的摩尔分数；kij为组分i和组分j的二元交互作用系数；Tci为组分i的临界温度；pci为组分i的临界压力；ωi为组分i的偏心因子。

混合物中各组分的逸度系数可通过式(7)求得：

(7)

对于纯质固体，则不需要混合法则，逸度系数可通过式(8)求得：

(8)

式中:φis为纯质固体i的逸度系数。

对于CO2纯固体，其饱和蒸气压可通过式(9)求得[3]：

(9)

采用上述气-固相平衡原理计算出来的结霜温度，需判断是否高于CH4-CO2二元系的露点温度，只有高于露点温度，才是合理的结霜温度。这里，采用HYSYS软件模拟计算二元系的露点温度，将其与计算的结霜温度作比较。

2 计算结果及分析

计算过程中所用各组分的物性参数见表 1。

表 1    各组分的物性参数

利用PR状态方程法分别计算了CO2摩尔分数为0.1%、1%、3%、5%、10%、20%时，不同压力下CH4-CO2二元系中CO2的结霜温度，并将其绘制成了结霜线，如图 1所示。由图 1可以看出，结霜线位于三相线包围的区域之内，随着CO2摩尔分数的增加，CO2的结霜温度升高；随着压力的增加，CO2的结霜温度也增加，但增幅越来越小，直到压力增加到三相点压力为止。此外，图 1还列出了查“固体CO2形成条件近似图”[8]所得到的结霜温度和文献[7~9]给出的实验值，以作对比。

图 1     CH4-CO2二元系中CO2的结霜温度

除了PR状态方程法，本文还采用HYSYS软件模拟计算了不同压力、不同组分时CH4-CO2二元系中CO2的结晶温度、泡点温度和结霜温度，并由此绘制出了二元系中固体CO2的形成曲线。例如：对于CO2摩尔分数为1%的二元系，图 1中虚线ABCD即为其固体CO2的形成曲线。AB表示CO2由液相到固相的结晶线；BC是二元系的泡点线，由于泡点线和三相线十分接近，这里用泡点线来近似二元系的三相线，和三相点的实验值相比，这种近似的偏差很小；CD表示CO2由气相到固相的结霜线。

将PR状态方程法、查图法和HYSYS模拟法所得到的CO2结霜温度与实验数据作比较可知，三种方法得到的结果均能与实验数据很好地吻合，且总体上计算值略低于实验值。在近三相区，HYSYS软件模拟法的精度高于PR状态方程法。

表 2列出了比三相点压力低500 kPa以上的区域，即远离三相区时，三种方法预测不同组分二元系的结霜温度的偏差。其中查图法的平均偏差最大，PR状态方程法的平均偏差最小，仅为0.43 K。对于CO2含量高的二元系，HYSYS软件模拟计算的精度优于PR状态方程，例如CO2的摩尔分数为20%时，HYSYS软件模拟法的平均偏差仅为0.04 K。HYSYS模拟法中使用的也是PR状态方程，但计算结果与PR状态方程法不同，其原因是二者采用的二元交互作用系数不同，HYSYS采用的值是一个常数，而PR状态方程法采用的值是一个关于温度的函数。

表 2    结霜温度计算值的平均绝对偏差

3 拟合函数

观察图1中实验数据和PR状态方程法计算结果易发现，以压力的对数作为纵坐标时，不同组分的二元系的结霜线是一系列近似平行的直线。因此可以采用式(10)的函数来近似计算二元系的结霜温度，通过多项式拟合得到系数a(x)和b(x)的表达式分别如式(11)、(12)所示。

(10)

式中:T为结霜温度，K；p为压力，kPa；x为二元系中CO2的摩尔分数。

(11)
(12)

图 2为拟合曲线与实验数据的对比图。由图 2可以看出，远离三相区时，拟合函数计算的结霜温度与实验值能够基本吻合；在近三相区，由于图中温度随压力变化没有明显规律，因而拟合函数不适宜用于该区域内结霜温度的计算。

图 2     拟合函数曲线与实验值对比图

表 3为拟合函数在远离三相区时的计算偏差表。由表 3可以看出，CO2摩尔分数为1%~20%时，拟合函数计算的结霜温度的平均绝对偏差仅为1.11 K，平均相对偏差仅为0.61%，虽不及PR状态方程法精度高，但是计算却十分简便。因此，在远离三相区，且CO2的摩尔分数在1%~20%时，可以用拟合函数来粗略预测CH4-CO2二元系中CO2的结霜温度。

表 3    拟合函数计算的结霜温度的偏差

4 结论

采用不同的方法对CH4-CO2二元系中CO2的结霜温度进行了预测，得出以下结论：

(1) 在三相区内，CO2的结霜温度随着工作压力的增加而升高，随着CO2含量的增加而升高。

(2) PR状态方程法、HYSYS模拟法和查图法对CH4-CO2二元系中CO2结霜温度的预测偏差均很小，平均绝对偏差仅为0.43 K、0.97 K、1.17 K。在近三相区及CO2含量高时，HYSYS软件模拟法的偏差最小；在远离三相区且CO2含量不高时，PR状态方程法的偏差最小。

(3) 根据实验数据拟合了一个计算CH4-CO2二元系中CO2结霜温度的函数，在远离三相区，且CO2摩尔分数在1%~20%时，拟合函数计算的平均绝对偏差仅为1.11 K，平均相对偏差仅为0.61%，可供粗略估算时使用。

参考文献
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