钻井液用纳米复合乳液成膜剂NCJ-1的合成与评价

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贺明敏¹ , 蒲晓琳² , 苏俊霖² , 林俊超 , 蔡山顺

1. 中国石油川庆钻探工程有限公司川西钻探公司;
2. 西南石油大学石油工程学院

收稿日期：2011-08-01

基金项目：国家自然科学基金项目“基于钻井液—井壁界面的膜形成技术及膜传递过程研究”(50774065/E0407)

作者简介：贺明敏(1985-), 男，硕士，2011年毕业于西南石油大学油气井工程专业，助理工程师，主要从事钻完井工程及钻井液技术研究。地址(610000)：成都市成华区泰安街1号。E-mail: aoming99@163.com.

摘要：根据纳米复合乳液成膜的作用机理要求，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和苯乙烯(St)为有机结构单体，以改性纳米SiO₂为无机结构单体，利用超声波细乳化原理和水溶性自由基聚合的方法合成了纳米复合乳液成膜剂NCJ-1。以纳米复合乳液成膜剂在原浆中的降失水性能为评价标准，确定出了合成反应的条件：乳化剂用量为0.02 mol，反应单体总浓度为10%(w)，改性纳米SiO₂用量为2%(w)，细乳化超声为20 min/400 W，反应温度为60 ℃。结果表明, 添加10% NCJ-1的乳液在岩心表面能形成效率为58.2%的半透膜，体系在220 ℃下热滚16 h后，粘度和切力变化较小，流变性稳定，其HTHP(200 ℃)滤失量仅为27 mL，降滤失效果显著。

关键词：纳米钻井液成膜剂合成评价

Synthesize and evaluation of nano-composite emulsion film-forming agent NCJ-1 for drilling fluid

He Mingmin¹ , Pu Xiaolin² , Su Junlin² , et al

1. Chuanxi Drilling Company of PetroChina Chuanqing Drilling Engineering Company, Chengdu 610000, Sichuan, China;
2. Petroluem Engineering Institute of Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China

Abstract: According to the request of action mechanism of nano-composite emulsion film formation, taking 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), acrylamide(AM), acrylic acid(AA), styrene(St) as organic texture monomers and modified nano-SiO₂ as inorganic texture monomers, a nano-composite emulsion film-forming agent NCJ-1 was successfully synthesized by the principle of ultrasonic mini-emulsion and the method of water-soluble free radical polymerization reaction. Taking filtration rate of drilling fluid which contains film-forming as the evaluation criterion, the best polymerization conditions are optimized: the emulsor dosage is 0.02 mol, the mass concentration of total monomer concentration is 10%, modified nano-SiO₂ is 2%, ultrasonic time is 20 mins under the power of 400 W, reaction temperature is 60 ℃. The result shows that it can form a semi-permeable diaphragm on the surface of the core by adding 10% of NCJ-1, the membrane efficiency is 58.2%. The viscosity and shearing force showed little change, and rheology of drilling fluid system keeps stable after heated at 220 ℃, lasted for 16 hours. The fluid system has remarkable fluid loss effect, and the HTHP filtration rate is only 27 mL.

Key words: nanometer drilling fluid film-forming agent synthesize evaluation

水基钻井液成膜技术就是希望将泥页岩自身的非理想半透膜改造为理想的或接近理想的半透膜，即水基成膜钻井液与井壁泥页岩接触后在其表面形成一种具有调节、控制井筒流体与近井壁地层流体系统间传质、传能作用的膜^[1]。利用膜两侧两相溶液之间的活度差，控制水流方向和驱动力大小，达到阻止或者减小水流入地层的作用，有效地防止地层水化膨胀，封堵地层层理裂隙，保持井壁稳定。

纳米复合材料是指分散相尺寸有一维小于100 nm的复合材料。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料^[2]。无机/聚合物纳米复合材料因综合了无机、有机和纳米材料的优异性能，能满足钻井液纳米复合乳液纳米成膜剂的技术要求。

1 实验部分

1.1 实验药品

苯乙烯(St)：经5% NaOH洗涤至淡黄色，再用蒸馏水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，4 ℃下冰箱保存；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；丙烯酰胺(AM)，经CHCl₃重结晶，除去阻聚剂；丙烯酸(AA)；偶氮二异丁腈(AIBN)；改性纳米SiO₂，粒径70 nm~90 nm；十二烷基硫酸(SDS)；均为化学试剂。

1.2 实验仪器与设备

JY92型超声波细胞粉碎机，宁波新芝科器研究所；数显恒温油浴锅，常州奥华仪器有限公司；JJ型精密增力电动搅拌器；88-1型磁力搅拌器，江苏金坛市亿通电子有限公司；TDL-60B型台式离心机，湖南星科科学仪器有限公司；球形冷凝管；恒压漏斗；四口烧瓶；温度计；OP-01页岩线性膨胀仪，济南同春石油机械厂；泥页岩压力传递膜效率测试装置，实验室自制。

1.3 纳米复合乳液的制备

称取一定量的SDS溶于140 g去离子水中形成水溶液，HD(十六烷)溶解于St单体中，搅拌使其全部溶解后，在单体中加入表面改性SiO₂，对混合液体进行一段时间超声细乳化，然后将以上两种液体混合，在超声波细胞粉碎机下超声后(冰水浴冷却)所得即为单体细乳液。将单体细乳液和配方浓度的AMPS、AM、AA混合水溶液倒入装有冷凝器、温度计和搅拌器的500 mL四口反应瓶中。搅拌、通入氮气15 min，并用NaOH溶液调节体系的pH值到7，升温到预定的聚合温度(60 ℃)后，立即将所需量的AIBN投入反应器中，反应计时开始。4 h后，将四口瓶内乳液装入容量瓶中保存，结束反应。即合成出了纳米复合乳液NCJ-1。

2 结果与讨论

2.1 影响NCJ-1性能的因素

2.1.1 反应单体用量

反应单体的用量对产品性能影响很大，本实验固定反应单体用量的质量比为AMPS:AM:AA:St=8:10:2:3，考察反应单体总浓度对复合材料在3%夏街子土配成的原浆中的降失水性能的影响。反应条件：60 ℃，4 h，超声400 W×5 min，改性SiO₂用量2%。实验结果如表 1。

表 1 单体总浓度对纳米复合材料降失水性能的影响

若无特殊说明，本实验的钻井液体系基浆为：3%膨润土浆+10%纳米复合乳液；失水条件：200 ℃，16 h，API失水。

由表 1可以看出，随着单体总浓度的增加，钻井液体系的API滤失量先减小后增大，造成这种情况的主要原因为：在低浓度的时候，反应所得到有效成分含量太低，降滤失性不强；浓度过高，分子链过长，纳米SiO₂的均匀分散受到影响，且不符合成膜剂分子不能过大以致不能进入泥页岩微孔隙的要求，从而使纳米复合材料的降滤失性能变差。所以反应的单体总浓度确定为10%。

2.1.2 改性SiO₂用量

在无机/聚合物杂化复合材料分子中，无机部分和有机部分同样重要，纳米SiO₂的用量对纳米复合材料的降失水性能影响如表 2。

表 2 改性SiO₂用量对纳米复合材料降失水性能的影响

反应条件：60 ℃，4 h，超声400 W×5 min，单体质量分数10%。

表 2表明，随着纳米SiO₂用量的增加，基浆的API滤失量先减小后增大。这是因为，适量添加纳米SiO₂并使其在聚合物基体中均匀分布，能大幅度增加复合材料的抗温性能，经受住220 ℃的高温老化。所以本实验确定纳米SiO₂的用量为2%。

2.1.3 细乳化超声条件

超声波分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，液滴所能达到的最小尺寸在乳化剂用量一定的情况下，取决于超声功率和时间^[3]。固定其他反应条件分别考察超声时间和超声功率对复合材料降失水性能的影响。实验结果如表 3和表 4。

表 3 超声时间对纳米复合材料降失水性能的影响

表 4 超声功率对纳米复合材料降失水性能的影响

反应条件：60 ℃，4 h，改性SiO₂用量2%，单体总浓度10%。

表 3表明，在一定的超声功率下，纳米复合材料的降失水性能随超声时间的增加先增强后减弱。这是因为：超声时间越长赋予体系的外加总能量就越大，液滴发生裂变、熔合的几率随之增加，使得单体液滴里只含有一个纳米SiO₂粒子，纳米SiO₂在聚合物基体中就处于良好的单分散状态，但如果超声细乳化的时间过长，纳米SiO₂在聚合物基体中会处于一定程度聚集的非均匀分布状态。所以确定细乳化超声时间为20 min。

由表 4可以看出，在一定的超声时间下，超声功率对纳米复合材料降失水性能的影响也是先增强后减弱。当超声功率较低时，单体液滴发生裂变、熔合的几率也较少，超声细乳化后仍能看到与水相分层的油相。而超声功率过大，液滴发生裂变、熔合的几率较大，反而导致进一步的团聚，从而影响纳米复合材料的降失水性能。因此，确定细乳化超声功率为400 W。

2.1.4 反应温度

反应温度是化学反应的关键性控制因素，因此必须对反应温度进行优化。

反应条件：超声400 W× 20 min，反应时间2 h，改性纳米SiO₂ 2%，SDS的用量0.02 mol，单体总浓度10%。

由表 5可以看出，反应温度低于60 ℃时，纳米复合材料降失水性能基本不变；反应温度超过60 ℃，体系中纳米粒子的布朗运动加剧，团聚的几率增多。温度超过一定幅度后，会导致细乳液体系破乳失稳，使产品降滤失性能变差。因此最佳反应温度确定为60 ℃。

表 5 反应温度对纳米复合材料降失水性能的影响

2.2 透射电镜(TEM)分析

从图 1和图 2可以看出，纳米复合乳液的钻井液体系高温高压后的滤饼被纳米复合乳液所覆盖，表面致密，大的固相颗粒较少，并且粘土颗粒之间不存在孔隙结构，能清楚地看到大片的高分子覆盖在滤饼表面，阻止了滤液向地层渗透，能防止井壁坍塌，起到稳定井壁的作用。

图 1 添加10% NCJ-1的体系所形成滤饼的SEM图

图 2 未添加NCJ-1的体系所形成滤饼的SEM图

2.3 NCJ-1的成膜效率评价

2.3.1 泥页岩线性膨胀成膜定性评价

将用盐水溶液浸泡后制得的页岩岩样放入OP-01页岩线性膨胀仪测试容器套内，在一定压力下压制成型后将待测溶液倒入，若存在半透膜，在活度差作用下，一定时间后将出现收缩，而不具有半透膜时，仍然为正值。本实验用几种不同溶液进行对比试验，结果见表 6和图 3。

表 6 页岩线性形变变化表

图 3 泥页岩线性形变曲线

从表 6可以看出，所测试的纳米复合乳液与粘土试样作用一段时间后，具有一定程度的半透膜效应，但与油包水乳状液使粘土试样持续收缩相比较，纳米复合乳液还存在一个先膨胀过程，说明纳米复合乳液NCJ-1在测试条件下形成半透膜需要一定的时间。同时，与油包水乳状液相比，膜效率也需要进一步的提高。

2.3.2 压力传递膜效率定量评价

本实验用实验室自制的泥页岩压力传递膜效率测试装置(如图 4)和一系列几块渗透率相近的岩心对10% NCJ-1乳液、70%甲酸钾溶液、5%硅酸钠体系(模数3.0)等几种模拟测试液体系进行压力随时间的实时测试，实验两端流体均为NaCl溶液，两端活度差均为0.1。根据测试结果求出不同测试液体系与泥页岩岩心相互作用时具有的膜效率^[4]，结果见表 7。

图 4 泥页岩压力传递膜效率测试装置

表 7 压力传递实验条件及膜效率

将得出的不同测试液体系的膜效率进行对比(见表 7)。结果表明，所有测试液体系与泥页岩岩心作用一定时间后，均能不同程度地具有半透膜的渗透作用，其中添加纳米复合乳液NCJ-1的测试液体系的膜效率为58.2%，大于其它成膜剂的膜效率。

2.4 NCJ-1在钻井液体系中的性能评价

钻井液成膜剂能大幅地提高钻井液体系的抗高温降滤失性能，对基浆在不同温度下热滚16 h前后的流变性、API滤失量及HTHP滤失量的测试结果见表 8。表 8表明，加有NCJ-1的基浆在220 ℃高温下有良好流变性和降滤失效果。

表 8 温度对基浆性能的影响

3 结论

(1) 以纳米复合乳液成膜剂在单一基浆中的降失水性能为评价标准，确定出了合成反应的条件：乳化剂用量为0.02 mol，反应单体总浓度为10%(w)，改性纳米SiO₂用量为2%(w)，细乳化超声为20 min/400 W，反应温度为60 ℃。

(2) 通过扫描电镜(SEM)观察使用含NCJ-1的钻井液形成的滤饼，发现NCJ-1能广泛覆盖滤饼表面，堵塞住微小孔隙，起到良好的降滤失作用。

(3) 通过定性和定量的方法测得，含有10%NCJ-1的钻井液体系能在钻井液-井壁界面形成良好的半透膜，膜效率为58.2%。

(4) NCJ-1能使钻井液在高温(200 ℃)环境下保持稳定的流变性和降滤失性能。

参考文献

[1]	Hale A H, Mody F K.Mechanism of wellbore stabiliza-lion with Lime-based muds[C].1993, SPE 25706.
[2]	Colvert P.Nature, 1996, 383(26): 300.
[3]	Antonietti M, Landfester K, et al.Prog Polym Sci, 2002, 27: 689-757.
[4]	孙金声.水基钻井液成膜技术研究[D].西南石油大学, 2006. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y949875