由聚合物、碱、表面活性剂组成的三元复合驱是提高原油采收率非常有潜力和发展前景的技术之一[1]，而以有机交联聚合物为组成成分的三元复合体系是一种新型的三元复合驱油体系，该体系将甲醛、苯酚和聚丙烯酰胺按一定比例复配，利用酚醛缩合产物与聚丙烯酰胺形成复杂的交联体系进行驱油[2]。为了便于操作及减小污染，常常将酚和醛类物质进行初步合成，使其变成酚醛二聚体或三聚体，既保持原有体系的活性，能够与聚丙烯酰胺发生交联反应，形成具有一定强度的交联聚合物，又解决了气味、毒性和腐蚀性等问题。因此，对酚醛树脂交联剂的具体组成及含量进行测定，可以跟踪检测注入液、采出液中组分变化信息，实现产品的质量监控。
目前，对残留甲醛[3-4]或残留苯酚[5-6]分别进行分析测试，以及同时对这两种物质进行分析测试[7-9]的研究报道较多，然而对酚醛树脂交联中间体的分析测试方法研究较少。在各种分析方法中, 凝胶色谱和红外光谱是迅速而简便的方法, 但是只能定性分析，无法反映酚醛树脂的具体组成及其含量信息[10-11]；核磁共振波谱法可以给出结构信息[12-13]，但需要较纯的单体化合物。由于该酚醛树脂主要以二聚体形式存在，因此为了能准确、可靠地对二聚体进行分析测试，本实验首先采用色谱法分离制备酚醛树脂二聚体化合物，然后对该化合物进行结构解析，最后再以该化合物为标准物质，对未知酚醛树脂交联配剂中二聚体的含量进行分析测定。
Agilent 1100 LC/MSD Trap(美国Agilent公司)；Agilent 1100 LC/DAD(美国Agilent公司)；400MHz核磁共振仪(美国Varian公司)。
安玛西亚Sephadex LH-20凝胶填料(北京慧德易科技有限责任公司)；色谱用甲醇(色谱纯，Merck公司)；凝胶柱用甲醇(分析纯，天津化学试剂二厂)；氘代二甲基亚砜(Cambridge Isotope Laboratories, Inc.)；水为去离子水；酚醛树脂交联配剂(胜利油田提供)。
吸取2 mL交联配剂通过0.45 μm滤膜后，注入Sephadex LH-20凝胶柱上，用分析纯甲醇洗脱，流量控制在0.5 mL/min，每5 mL接成一个馏分。对每个馏分分别进行质谱检测，合并相同的馏分，将溶剂烘干，即得到三个不同的制备物，其中第二个制备物25 mg白色固体，记为化合物A。
同时采用质谱法和核磁共振法对获得的化合物进行结构解析。其中质谱分析条件如下：电喷雾(ESI)负模式、雾化气41.4 kPa、干燥气5.0 L/min、干燥温度325 ℃、目标质量180 m/z、质量扫描范围50 m/z~2 200 m/z。
色谱柱: C18 (150 mm× 4.6 mm，5 μm)；柱温：25 ℃；紫外检测波长：270 nm；流动相：甲醇/水二元体系梯度洗脱，梯度洗脱程序如下：0 min~30 min，40%~60%甲醇；流量：1.0 mL/min；进样量：20 μL。
准确称取化合物A 0.006 0 g于10 mL容量瓶中，甲醇溶解，得到600 mg/L对照品溶液，再用甲醇逐步稀释获得一系列不同浓度的对照品溶液。
准确移取待测交联配剂样品200 μL，用蒸馏水稀释到100 mL，作为待测样品溶液。样品溶液进样前，用0.45 μm纤维滤膜过滤。
分离制备获得的化合物A的质谱图如图 1所示。图 1中319为[M-1]-1，639为[2M-1]-1，即该化合物分子量为320。分离制备获得的化合物A的1HNMR、13CNMR和DEPT谱图见图 2~图 4。
根据分子量信息及核磁谱图数据，推测该化合物的结构如下：
其中，1HNMR (DMSO-d6, δ): 2.49 (s, 1-H), 6.96 (s, 3, 7, 3′, 7′-H), 4.50 (d, 8, 9, 8′, 9′-H), 3.70 (s, 8, 9, 8′, 9′-OH)；
13CNMR-DEPT (DMSO-d6, δ): 40.6(C-1), 132.2 (C-2), 126.0 (C-3, 7, 3′, 7′), 128.0 (C-4, 6, 4′, 6′), 149.8 (C-5, 5′), 59.4 (C-8, 9, 8′, 9′)。
将对照品溶液进行液相色谱分析，色谱图如图 5所示。根据液相色谱图，按照面积归一化法计算，该二聚体化合物纯度达到95%以上。样品进样量(μg)与对应的色谱峰面积(mAU)见表 1，对色谱峰面积与进样量进行线性回归分析，得到的线性回归图见图 6，线性回归方程见式(1)。
线性回归方程：
式中：Y为峰面积，mAU；X为对照品进样量，μg。
相关系数：R=0.999 94；线性范围：0.03 μg~12 μg。最低检测限为0.015 μg(按照信噪比为10计算)。
在确定的色谱条件下，待测样品溶液色谱图如图 7所示。待测样品色谱峰面积3次测量结果分别为1 412.82 mAU、1 306.25 mAU、1 441.54 mAU，取3次数值平均值(1 386.87mAU)代入式(1)，并根据样品稀释倍数计算得到胜利油田所用酚醛树脂交联配剂中的二聚体含量为117.4 g/L。
(1) 采用凝胶渗透色谱柱，分离制备了酚醛树脂交联配剂中的二聚体化合物，纯度达95%以上；并采用质谱法和核磁共振波谱法确定了该化合物的结构。
(2) 以分离制备的二聚体为标样，测定出胜利油田酚醛树脂交联剂中二聚体含量为117.4 g/L。
2012, Vol. 41 Issue (2): 223-225
2012, Vol. 41 Issue (2): 223-225