微波消解原子吸收光谱法测定催化裂化原料油中铁、铜、镍、钒
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收稿日期：2011-05-18；修回日期：2011-06-09
作者简介：高文莉(1968-)，女，黑龙江省大庆市人，大学，工程师，主要从事炼油与化工分析测试技术研究工作。电话：0459-6767643，13836907038.
摘要：采用微波消解技术处理催化裂化原料油，制备水相样品溶液，用原子吸收光谱法测定样品中的铁、铜、镍、钒。试验采用加镧抑制剂的方法消除了测定过程中共存元素的干扰。各元素的回收率均在96%~105%之间，相对标准偏差均小于5%。
关键词：微波消解 原子吸收光谱法 催化裂化原料油 Fe Cu Ni V
Determination of iron, copper, nickel and vanadium in catalytic cracking raw oil by microwave digestion atomic absorption spectrometry
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Daqing Petrochemical Research Center, PetroChina Co. Ltd., Daqing 163714, Heilongjiang, China
Abstract: The catalytic cracking raw oil was treated with microwave digestion process to be dissolved in water solution. And iron, copper, nickel and Vanadium in the solution were determined by atomic absorption spectrometry. The interference of coexisting elements was measured and then eliminated by the addition of lanthanum-based inhibitor. The results of a precision experiment showed that the recovery of various element was 96%~105% and the relative standard deviation (RSD) was less than 5%.
Key words:
microwave digestion atomic absorption spectrometry catalytic cracking raw oil iron copper nickel vanadium
目前，油品中铁、铜、镍、钒的测定一般采用化学法[1]和光谱法(等离子发射光谱法[2]、等离子体质谱法[3-4]和原子吸收光谱法)。化学法操作繁琐，化学反应条件难以控制，误差较大；等离子发射光谱法和等离子体质谱法虽然快速，但仪器较昂贵，运行成本较高；原子吸收光谱仪以其低成本得到普及。
传统的油品处理方法是干法灰化，即在电炉上加热，形成焦炭，再放入高温炉中550 ℃灰化6 h~10 h后用稀酸(如盐酸、硝酸等)加热溶解。该方法的优点是设备简单，取样量较大，溶剂用量少。缺点是操作复杂，加热时间长，一些元素会粘附在坩埚壁上造成损失，还对环境造成污染。而微波消解样品是在密闭容器内进行，样品无损失，消解速度快，几十分钟即可完成。
本实验采用微波消解技术处理油样，研究了共存元素的干扰及消除方法[5-6]，考查并选择了酸介质及最佳酸度，用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定试样溶液中铁、铜、镍、钒的含量。各元素回收率在96%~105%，相对标准偏差小于5%，方法操作简便、快速、准确、灵敏度高，精密度好，便于应用。
1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
仪器采用美国PE仪器公司AA800型原子吸收光谱仪与铁、铜、镍、钒空心阴极灯。仪器工作条件见表 1。
表 1
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表 1 仪器工作条件
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1.2 试剂
铁、铜、镍、钒光谱纯氧化物；高纯硝酸；盐酸；去离子水。
1.3 标准溶液制备
(1) 50 μg/mL铁标准溶液：准确称取120 ℃下烘2 h并冷却至室温的Fe2O30.071 5 g于50 mL烧杯中，加入1+1盐酸10 mL，并加热至Fe2O3溶解，冷却后，定容于1 000 mL容量瓶中。
(2) 50 μg/mL铜标准溶液：准确称取120 ℃下烘2 h并冷却至室温的CuO 0.062 6 g于50 mL烧杯中，加入1+1盐酸5 mL，缓慢加热至CuO溶解，冷却后，定容于1 000 mL容量瓶中。
(3) 50 μg/mL镍标准溶液：准确称取120 ℃下烘2 h并冷却至室温的NiO 0.063 6 g于50 mL烧杯中，加入1+1硝酸2 mL和1+1盐酸5 mL，缓慢加热至NiO溶解，冷却后，定容于1 000 mL容量瓶中。
(4) 50 μg/mL钒标准溶液：准确称取在700 ℃下灼烧2 h并冷却至室温的氧化钒0.082 92 g于50 mL烧杯中，加入1+1盐酸使氧化钒溶解，定容于1 000 mL容量瓶中。
(5) 5%镧溶液：称取5.8 g La2O3于100 mL烧杯中，滴加1+1盐酸，待La2O3全部溶解后，定容于100 mL容量瓶中。
1.4 实验步骤
1.4.1 容器的清洗
本实验所用的玻璃器皿均用稀释三倍的王水煮沸约10 min，再用重铬酸钾-硫酸洗液浸泡10 min~20 min，使用前需用去离子水冲洗干净，每次用完也需按此步骤处理。
1.4.2 样品预处理
准确称取催化裂化原料油样品0. 400 0 g于消解罐中，加入浓硝酸10 mL，H2O2 2 mL，盖好外盖拧紧。把样品均匀地放在样罐架上，按最佳消解程序进行设定并开始样品消解。消解结束后把样品罐取出，冷却至室温，然后打开所有样品罐将消解液转入50 mL烧杯中，在赶酸电热板上加热使残余的酸挥发，冷却后用水溶解，转移入25 mL容量瓶中，加入5%镧溶液0.2 mL，用1%硝酸定容至刻度，待测定。按上述条件同时做空白实验。
1.4.3 标准系列溶液的配制
取50 μg/mL铁、铜、镍、钒标准溶液各2 mL于10 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，各元素的浓度均为10 μg/mL，分别取此标准溶液0 mL、0.2 mL、0.8 mL、1.4 mL、2.0 mL于10 mL容量瓶中，加入5%镧溶液0.2 mL，硝酸0.1 mL，用去离子水稀释至刻度，铁、铜、镍、钒的标准系列为0 μg/mL、0.2 μg/mL、0.8 μg/mL、1.4 μg/mL、2.0 μg/mL，按选定好的工作条件进行测定，在测定标准系列后立即测定试液中铁、铜、镍、钒的含量。
2 结果与讨论
2.1 微波消解条件的考察
2.1.1 微波消解样品量的确定
由于催化裂化原料油样品中含有大量的有机物，如称样量太多，在消解过程中会产生大量的气体，使消解罐中的压力瞬时增大，反应过于剧烈，易引起反应失控，产生不安全因素。据文献[5]报道，密闭罐微波消解有机样品称样量一般应限制在0.5 g以下。但称样量太少，会影响某些元素测定的准确度。经过大量实验发现，如果称样量控制在0.4 g~0.5 g左右，既可达到安全消解的目的，又可满足测定准确度的要求。
2.1.2 微波消解酸种类和用量的考察
消解有机物一般用HNO3和H2SO4，考虑到H2SO4的粘度较大，会引入较大的背景，因此选用HNO3。为使反应完全，消解彻底，需加入H2O2进行辅助。本实验选用68%的HNO3和30%的H2O2作为消解酸。HNO3和H2O2的加入量分别按① 10 mL+1.5 mL，② 10 mL+2 mL，③ 12 mL+ 1.5 mL，④ 12 mL+2 mL，⑤ 14 mL+1.5 mL，⑥ 14 mL+2 mL量进行。实验发现，只有②、④和⑥消解效果最好，消解液均为黄色透明液，其它溶液分别呈黑褐色浑浊或深黄色溶液。因此，本实验选用的消解酸用量为10 mL HNO3和2 mL H2O2。
2.1.3 微波消解程序的考察
对微波消解功率、温度和消解时间进行了考察，选择的原则是：微波功率和消解温度尽可能低，消解时间尽可能短。但实验发现，温度低，消解时间太长；功率设置太低，消解后溶液不够澄清，消解不完全。为了避免消解时反应过于激烈，压力瞬间过高，采用分段升温方式，通过大量的实验得到最佳微波消解程序(见表 2)。
表 2
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表 2 最佳微波消解程序
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2.2 干扰与消除
采用ICP光谱法检测催化裂化原料油中含有的共存元素铜、铁、镍、钠、镁、铝、硅、锌、钙等，取50 μg/mL铁、铜、镍、钒标准溶液各0.4 mL于10 mL容量瓶中；分别加入干扰元素铜、铁、镍、钠、镁、铝、硅、锌、钙，各元素加入量按0 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、15 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL加入；加入硝酸0.1 mL，用去离子水稀释至刻度，分别测定各元素的吸光度。经干扰试验结果表明，铁、铜、镍、钒为2 μg/mL时，共存铁、铜、镍、钠、锌、镁、铝、钙的浓度在100 μg/mL以内无干扰，硅在0 μg/mL~100 μg/mL范围内对铁有干扰，硅对铁的干扰及消除见表 3。由表 3可见，硅在100 μg/mL范围内时，对同浓度铁的干扰程度基本不变，当加入1 000 μg/mL镧抑制剂时，硅含量小于100 μg/mL时，硅对铁的干扰全部消除了。
表 3
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表 3 硅对铁的干扰与消除
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由表 3表明，硅在100 μg/ml范围内时，对同浓度铁的干扰程度基本不变，当加入1 000 μg/ml镧抑制剂，硅含量小于100 μg/ml时，硅对铁的干扰全部消除了。
用同一原料油样品，由同一操作人员，在同一台仪器上，在不同时间里做6套试验，每套重复测定5次，重复性测定结果见表 4。
表 4
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表 4 分析元素测定重复性
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由表 4可见，相对标准偏差均小于5%。
2.4 准确度试验
2.4.1 加标回收试验
为了证实本方法的可靠性，称取同一样品4份各0.400 0 g于石英坩埚内，在其中3份中加入不同量的铁、铜、镍、钒标准溶液，按1.4.2处理样品定容25 mL容量瓶中，按规定的测定条件，测定各元素的含量，回收率结果见表 5。
表 5
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表 5 回收率试验结果
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由表 5可见，各元素的回收率均在96%~105%之间。
2.4.2 对比试验
为了验证结果的准确度，用实际样品进行了本方法(AAS)与采用干法灰化等离子发射光谱法(ICP)的对比试验，结果见表 6。
表 6
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表 6 样品分析结果对照 (μg·g-1)
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由表 6可见，两种方法的测定结果基本一致，证明本方法测定结果可靠。
2.5 检测限测定
取铁、铜、镍、钒标准溶液0.1 μg/mL，按本方法测定条件分别进行10次各元素吸光度测定，结果见表 7。检测限按公式(1)计算。
表 7
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表 7 检测限测定结果
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式中：D.L为检测限；A为试液平均吸光度；C为试液浓度，μg/mL；δ为试液平均吸光度标准偏差。
由表 7可见，本方法测定铁、铜、镍、钒检测限分别为0.029 μg/mL、0.021 μg/mL、0.038 μg/mL、0.025 μg/mL。
3 结论
用原子吸收光谱法测定催化裂化原料油中铁、铜、镍、钒含量，可以获得比较满意的结果，共存元素硅干扰铁的测定，可采用加镧抑制剂消除干扰，该方法操作简便、快速、准确、测定各元素的回收率在96%~105%之间，本方法是测定催化裂化原料油中铁、铜、镍、钒比较理想的方法，可推广应用。
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李述信. 原子吸收光谱分析的干扰与消除方法[M]. 北京: 北京大学出版社, 1987.
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2012, Vol. 41