石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (2): 232-234
Fenton试剂处理辽河油田水实验
马丽辉1 , 杜国勇2 , 雷波2     
1. 辽河石油勘探局华油实业公司;
2. 西南石油大学化学化工学院
收稿日期：2011-12-06
作者简介：马丽辉(1969-)，女，1992年7月毕业于承德石油高等技术专科学校，在辽河石油勘探局华油公司从事科技管理工作，在《油气田环境保护》、《环境科学与技术》等刊物发表论文5篇。E-mail：yukuai_124@163.com.
摘要：油田水中的有机污染物是比较难降解的有机物，常规的方法很难将COD值降到50 mg/L以下。以Fenton试剂作为氧化剂，研究其对去除油田水COD的影响，考查了反应温度、pH值、反应时间、H2O2以及Fe2+浓度，确定了最佳的单因素条件。正交实验确定了反应温度和pH值是影响COD去除的两个主要因素；给出了能将油田水中COD处理到小于50 mg/L的四个组合条件。最后，对该方法在油田水处理中的实际应用进行了讨论。
关键词：油田水    COD    Fenton试剂    氧化    
The experiment of oilfield wastewater treatment by Fenton reagent
Ma Lihui1 , Du Guoyong2 , Lei Bo2     
1. Huayou Industry Company, LPEB, Panjin 124010, Liaoning, China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China
Abstract: The organic pollutants in oilfield wastewater are difficult to degrade. It's hard to decrease COD to below 50 mg/L by using common methods. Fenton Reagent is used as oxidant to treat COD in oilfield wastewater. Temperature, pH, reaction time, the concentration of H2O2, and the Fe2+ concentration are experimented to determine their effects on removal of COD in oilfield water. The best single factor has been determined in the experiment. The Orthogonal experiment shows there are four combined conditions which can be satisfied to decrease COD value to below 50 mg/L. At last, the practical application of this method in oilfield wastewater treatment is discussed.
Key words: oilfield water    COD    fenton reagent    oxidation    

近年来，随着经济发展，水体接纳的污染物不断增加，水体环境容量逐渐减小，为了控制污染，保护水体环境，一些地方标准大幅提高了COD的排放标准，如辽宁省将COD的排放标准提高到了50 mg/L[1]。致使辽河油田原有的污水处理工艺不能满足新的排放标准要求，必需增加新的处理工艺，才能将油田水处理到适应新的排放标准[2-3]。本文以辽河油田二级生物处理单元水为研究对象，采用Fenton试剂氧化降解COD，寻求最佳的实验条件，将COD稳定地降到了50 mg/L以下。

1 材料和方法
1.1 仪器及试剂

电子天平(FA2004型，上海精科天平)；pH酸度计(PHS-25型，上海精科雷兹仪器有限公司)；电热数显恒温水浴锅(HHS-6型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司)；节能COD恒温加热器(JHR-2型，青岛金仕达电子科技有限公司)。

FeSO4，化学纯；H2O2，化学纯；NaOH，化学纯；COD分析试剂(浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、1, 10-菲啰啉、硫酸汞和硫酸银等)，分析纯。

1.2 分析方法及实验流程

水样COD的测定依据GB/T 11914—1989《水质、化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定。

取一定量水样于锥形瓶中，用浓度为30%的H2SO4溶液调节pH值呈酸性；再以50 mL水样为基准，分别取几组水样，首先加入不同浓度的FeSO4溶液，再加入不同剂量的30%的H2O2溶液，恒温反应一段时间，加入NaOH将pH值调至9~10，沉降分离，取样观察颜色并测定COD。

2 结果与讨论
2.1 油田水来源及水质

实验用水样采集于辽河油田某联合站二级生化出水。水质分析结果见表 1。

表 1    主要水质指标

2.2 反应温度对COD去除率的影响

Fenton试剂氧化降解实验中，反应温度对体系氧化能力的影响比较大。一方面，温度升高，有利于氧化油田水中COD；另一方面，由于温度升高，会加速H2O2分解，氧化剂利用效率下降，导致对COD降解效率下降。在Fe2+加量为16 mg/L，H2O2加量为180 mg/L，反应时间2 h条件下，不同温度下的实验结果见图 1。

图 1     反应温度对COD去除率的影响

由图 1可见：在50 ℃之前，反应温度的升高有利于水样中COD浓度的降低，高于50 ℃后，随着温度的升高，H2O2的分解加速，不利于水样中COD降解。因此，最佳反应温度在40 ℃~50 ℃为宜。

2.3 反应初始pH值对COD去除率的影响

Fenton试剂降解有机物的主要影响因素之一就是初始体系的pH值，pH值对Fenton试剂氧化能力的影响主要是通过对·OH自由基的影响来实现[4-5]；同时，较低的pH值能通过影响Fe2+在溶液中的存在形式，进而改变Fenton试剂的氧化能力。在温度为40 ℃的恒温水浴中，Fe2+加量16 mg/L，H2O2加量180 mg/L，反应时间为2 h，不同pH值对COD氧化效果的影响见图 2。

图 2     反应初始pH值对COD去除率的影响

从图 2中可以看出：pH值为3~4时，Fenton试剂的氧化降解能力最强，可以将油田水中的COD值降到35 mg/L左右。因此，溶液体系的初始反应pH值在3~4之间，对COD的氧化效果最佳。

2.4 反应时间对COD去除率的影响

在温度为40 ℃的恒温水浴中，Fe2+加量16 mg/L，H2O2加量180 mg/L，反应初始pH值为3，在经历不同的反应时间后，测定COD的变化，其结果见图 3。

图 3     反应时间对COD去除率的影响

由图 3可见，随反应时间增加，COD不断降低，COD去除率不断增高。在80 min之前，COD去除率上升趋势很明显，经过80 min之后，COD下降的趋势趋于平缓，COD去除率趋于稳定。将反应时间设定在80 min~90 min较适宜。

2.5 H2O2加量对COD去除率的影响

H2O2在溶液体系中的氧化能力(氧化电位)受浓度影响较大，只有当电位大于某一特定值时，才能氧化油田水中的难降解污染物[6-7]，因此在不同H2O2浓度下，实验测定其对COD的影响。

在40 ℃的恒温水浴中，反应初始pH值为3，Fe2+加量16 mg/L，反应时间90 min条件下，测定H2O2加量对COD去除率的影响，结果见图 4。

图 4     H2O2投加量对COD去除率的影响

图 4显示，当H2O2加量为60 mg/L时，对COD基本没有效果，随着H2O2加量不断增大，水样COD首先不断降低，而后基本不变甚至略有升高，H2O2加量180 mg/L时，COD去除效果最佳。

2.6 Fe2+加量对COD去除率的影响

在温度为40 ℃的恒温水浴中，H2O2加量180 mg/L，反应初始pH值为3，反应时间90 min条件下，加入不同浓度的Fe2+作为催化剂，油田水中COD的去除效果见图 5。

图 5     Fe2+加量对COD去除率的影响

由图 5可见，Fe2+能够催化H2O2，氧化油田水中COD，当Fe2+质量浓度达到8 mg/L以上时，催化作用明显增加，当Fe2+质量浓度达到16 mg/L时对COD的氧化效果最佳。

2.7 讨论
2.7.1 Fenton试剂氧化油田水中COD的主要影响因素确定

Fenton试剂氧化油田水中COD，会受到温度、pH值、H2O2和Fe2+质量浓度、反应时间等因素的影响，这些因素对COD去除的影响程度不一，有必要确定主要的影响因素。根据前面对各个因素的实验结果，设计了5因素4水平的正交试验，如表 2所示。

表 2    Fenton氧化正交试验中因素和水平

通过正交试验得到：5个因素的极差分别为：A(H2O2加量)为17.100，B(Fe2+加量)为13.687，C(反应温度)为43.532，D(反应时间)为12.228，E(初始pH值)为42.297。5种因素的影响大小顺序为C＞E＞B＞D＞A；反应温度和pH值是最大的两个影响因素，它们的影响程度几乎相同。

2.7.2 Fenton氧化去除油田水中COD条件选择

根据以上实验，氧化处理油田水中COD的工艺流程见图 6。

图 6     Fenton氧化去除油田水中COD工艺流程

从正交实验结果可以看出：能将油田水中COD处理到小于50 mg/L的反应条件有：A2B3C4D1E2、A3B1C3D4E2、A3B2C4D3E1、A4B1C4D2E3四种。结合图 6中的流程，根据油田水温在40 ℃~45 ℃左右的实际，建议选择A3B1C3D4E2，以利用油田水自身的热量促进反应进行。

由于该处理过程是单纯的化学反应，只要能达到反应的条件，而且现场温度能保持在40 ℃以上、H2O2和Fe2+的加量达到相应的量、pH值控制在3、反应时间在80 min以上，即可将油田水中COD降到50 mg/L以下。这些条件在现场能够实现，因此研究结果应用于现场是可行的。

3 结论

(1) 单因素影响实验表明，反应温度50 ℃、pH值为4、反应时间80 min、H2O2投加量180 mg/L、Fe2+质量浓度达到16 mg/L时，对油田水中COD的去除可以达到最佳效果。

(2) 正交实验表明：在A2B3C4D1E2、A3B1C3D4E2、A3B2C4D3E1、A4B1C4D2E3四种条件下，均能将油田水中COD处理到小于50 mg/L。

参考文献
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