天然气是一种重要的清洁能源和化工原料，对国家改善能源结构、保护环境有着特殊的意义。目前国家经济快速发展对清洁能源的需求日益增长，使得天然气工业呈加速发展的态势。“十一五”期间我国的石油天然气产量稳步增长，天然气净化技术的发展势头较为强劲，其中关于处理酸性含硫天然气占据较大比重。50多年来，国内的天然气净化技术通过自主研发与引进相结合，基本形成了能满足高、中、低含硫天然气净化的处理技术，获得了多项具有自主知识产权的专利及专有技术，能满足国内大多数气田的建设需要[1]。但日益严格的环保标准及对清洁能源的巨大需求让现有的净化技术面临前所未有的挑战，同时也对现有天然气净化技术朝着节能、环保型迈进提供了足够的发展动力和更为广阔的上升空间。
随着国家对环境保护的日益重视，要求净化天然气中的H2S含量(以及总硫含量)和CO2含量越来越低，这促使原有的工艺需要不断改进提高并开发更多新技术及新工艺。配方型溶剂是在MDEA水溶液基础上发展起来的新型脱硫脱碳溶剂。上世纪90年代国内一些科研机构陆续开展了深入的研究，到现在仍方兴未艾。各种以MDEA为主的新型配方型工艺(包括aMDEA、配方溶剂及混合胺)相继成功开发，并形成工艺系列，可通过选用不同的脱硫溶剂配方和适当的工艺流程，将H2S含量降至低于4×10-6(φ)、CO2含量低于2.0%(φ)，甚至低于50×10-6(φ)的水平。配方型溶剂不但用于原料气脱硫部分，而且也广泛应用于硫回收后续的尾气处理部分，以进一步提高硫回收率和减少大气污染物的排放，满足国内绝大多数天然气净化厂及炼厂的脱硫脱碳需求。
化学-物理溶剂及物理溶剂工艺具有高选择性、能耗低、可脱有机硫等优势，尤其是在需要大量脱除有机硫的场合，此类方法具有独特的优越性。
其中，化学-物理溶剂以Shell公司Sulfinol工艺为代表，通过采用不同溶剂配比，可满足不同脱硫脱碳需要。最近，由Elf Aquitaine公司开发成功的Hybrisol工艺，将甲醇的物理溶解特性结合仲胺、叔胺的化学活性及选择性吸收，脱除有机硫(RSH和COS)能力显著增加。而由美国天然气研究院最新开发成功的物理溶剂Morphysorb工艺，以吗啉衍生物N－甲酰吗啉(NFM)和N－乙酰吗啉(NAM)混合物作吸收溶剂，用于选择性脱除H2S、CO2以及有机硫。
纯物理溶剂法则是通过在高压条件下溶剂对酸性组分的物理溶解，从而达到对酸性组分脱除的目的，如多乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮等。其中以低温冷甲醇法最为突出，该工艺是由德国Linde公司和Lurgi公司共同开发的一种酸性气体净化工艺。该工艺使用低温冷甲醇作酸性气体吸收液，即利用甲醇在-60 ℃左右的低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性，同时分段选择性吸收原料气中的H2S、CO2及硫醇、硫醚等有机硫杂质[2]。目前，国内已有多套大型合成氨净化装置采用了该工艺，但该技术的国产化仍有待时日。
对于低含硫天然气(硫含量在0.1 t/d~30 t/d，尤其是0.1 t/d~10 t/d之间)的处理，氧化还原法工艺的优势十分明显，能在接近室温条件下脱硫的同时把H2S直接氧化成元素硫，选择性和转化率都很高，几乎达到100%，净化气H2S含量可低于4×10-6(φ)，对原料气组成及气体流量变化具有很强的适用性。同时，把氧化还原法脱硫工艺应用于处理H2S含量较低而碳硫比极高的醇胺法再生酸气，目前已实现了国产化，并积累了较为丰富的工业经验，为从贫酸气中有效地回收硫磺开拓了新的途径[3]。
脱硫工艺除了在溶剂配方上进行改进外，对传统工艺流程的改进以提高改善溶剂脱硫脱碳性能的努力则一直未停止。比较典型的改进主要有：增加一个原料预接触器、吸收塔采取多点进料、胺液分流、用变压再生替代重沸器热再生等。在流程方面的这些有益尝试都获得了经济上的利益。此外，对装置中部分设备的改进亦促进了工艺技术的不断向前发展。如美国Union Pacific Resources公司的东德克萨斯天然气净化厂就在贫液回路采用水平多级离心泵代替传统的贫液循环泵，达到了降低成本的目的。
将脱硫及尾气处理两部分进行串级或联合，如联合再生SCOT工艺、串级SCOT工艺和RAR工艺，可通过与上游脱硫部分共用一个再生系统或是几套装置共用一个再生系统，以减少整个脱硫、硫回收及尾气处理装置的占地，降低能耗，节省投资。Sure工艺将废热锅炉与反应炉集成在一个多功能换热器中；而LT-SCOT将两个Claus反应器和SCOT加氢反应器建造在一个壳程内，这样在不降低工艺性能的前提下，使流程得以简化，大大地降低了投资和操作费用[4]。
在节约再生能耗方面，有利用(半)贫液闪蒸的双塔再生工艺和UOP公司提出的采用直接接触器的再生工艺, 后者属于变压再生工艺，并已在我国申请了专利。其特点是将蒸汽汽提与闪蒸相结合，有效利用再生塔顶排气和塔底贫液中的低位热能以强化闪蒸系统的汽提。
中国石化普光气田是国内迄今为止最大规模开发的、含硫量最高的气田，针对其天然气净化厂原料气处理量大，为了有效解决原料气中H2S、CO2及COS含量高的情况，率先在国内应用了先进的级间胺液冷却专利技术，脱硫溶剂的串级吸收、联合再生工艺，以及气相水解脱除COS技术。这些先进的工艺技术的应用不仅有效地脱除原料气中的COS，提高了胺液的脱硫脱碳选择性，同时显著节省设备投资与再生能耗，确保了净化厂安全、平稳的运行[5]。
近年来我国经济的快速发展，对天然气的需求也呈高速增长，需求平均增速达到了11%至13%。为了满足对天然气日益增长的需求量，除了进一步对现有气井进行挖潜增产，同时还需要不断开发更多新气田，包括向海外油气业务的扩展。一些老气井的挖潜及新气井的开采伴随而来的是天然气气质逐步呈复杂化发展，不仅酸性组分含量变高，同时有机硫的形态也呈复杂化且含量较高，尤其是中国石油在海外开发的气田多为含一定有机硫的凝析气田，如何在有效脱除H2S、CO2及有机硫的同时最大限度地减少烃类的损失，是目前气体净化技术的难题。
1996年我国颁布了GB 16297－1996《大气污染物综合排放标准》，并于1997年1月1日起实施。该标准规定了硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物的排放。标准中规定的SO2排放浓度限值为：新污染源960 mg/m3，现有污染源1200 mg/m3。目前由于全球范围温室效应的加剧，生态环境的日益恶化，这一标准已无法满足环保的需要，国内正在起草更为苛刻的排放标准，预计SO2排放浓度限制将会低于500 mg/m3，若该标准一旦实施，现有的脱硫净化技术将承受巨大的压力。
全球天然气资源主要分布在中东和欧亚大陆地区，2007年两地区占全球总探明储量的比例分别为41.3%和33.5%，也是中国石油海外业务发展的重点区域。其中，中东伊朗已探明的天然气储量位居全球第二，特别是伊朗South Pars气田属优质气田，出于政治原因，欧美国家对伊朗采取了严厉的制裁措施，导致LNG相关关键设备等无法直接投入伊朗建设。这给中国石油的海外油气业务拓展提供了千载难逢的机会。同时，由于目前LNG深度预处理等相关技术一直为少数几家国外公司所垄断，国内对这类有机硫形态复杂的凝析气田的深度净化处理以及液化关键设备的研究实力尚比较薄弱，迫切需要我们攻克制约大型天然气净化及液化项目建设的工艺技术及关键设备。
脱硫溶剂在生产运行过程中出现的腐蚀、发泡、降解等操作问题，目前虽然已能对部分降解产物进行初步分析和检测，也有一定程度的认识，但尚缺乏有效的监控手段和应对措施，无法从根本上解决上述问题。
由于工业上所需净化处理的原料气类型十分复杂，常规的MDEA水溶液不可能解决所有的问题，这使得以MDEA为主的新型脱硫脱碳溶剂的开发成为了上世纪90年代的研究热点。如何高效地实现对杂质组分的脱除，设计合成具有特殊功能的有机胺分子结构至关重要。首先可通过对具有特定功能分子的结构特征及其已知的理化性质进行收集和考察，然后采用计算机辅助合成分析，并建立相应的醇胺类官能团功能数据库。针对不同的气体杂质组分，通过计算机在醇胺分子骨架结构上模拟添加一些具有特殊功能的官能团，然后设计合成路线后可迅速实现目标产物的制备。这样不仅可以减少研究过程中的人力成本和研究成本，还可以对天然气中不同的杂质组分进行“对症下药”式的脱除。
近年来中国石油西南油气田公司在注重传统工艺技术研究的同时，也在积极对离子液体脱硫技术等前沿技术开展探索研究。对环境友好、低挥发，对酸气组分有较高溶解能力和选择性等一系列独特功能的新溶剂的应用有可能成为天然气净化领域中一个全新的技术开发方向[6]。其发展方向大致有三个，其一是通过结构设计和修饰官能团，合成具有独特分离性能的离子型吸收溶剂；其二是离子液体与醇胺溶液复配，从而开发全新的配方型脱硫(脱碳)溶剂[7-9]；其三是将离子液体与正在迅速发展中的膜分离技术相结合，开发新颖的气体分离膜。
利用超重力，使得不同大小分子间的扩散过程和相间传质过程均比常规重力场环境下要快得多，液体形成微米至纳米级的膜或微小液滴，使得接触面积更大，相间传质速率比传统的塔器更快，混合和传质过程得到加强。但由于其结构存在空间及流程长度有限，发生溶液短路的可能性也是存在的，须进一步深入研究。目前，该工艺主要应用在液相氧化还原技术脱硫工艺中，而对以醇胺溶剂为吸收液的天然气脱硫，应用该技术能够大大提高胺液和天然气之间的传质效率和反应的选择性，相比于传统吸收塔等设备，具有脱硫效果好、投资小、放大容易、不易堵塞和维修方便的优点，在常压SCOT单元脱硫、酸气提浓及海上油气井平台油田伴生气脱硫等领域具有较为广阔的应用前景。
生物脱硫是一种优势明显、具有广阔发展前景的新型脱硫技术。它能在常温常压下利用微生物的代谢过程进行脱硫，其间既不需要价格昂贵的处理溶液和催化剂，也没有大量废弃物的排放。与其他脱硫技术相比，生物脱硫更有利于降低能耗，提高经济效益，并且对环境友好，对于日益严格的环保标准，今后这项技术无疑将会成为研究的热点，生物脱硫工艺的应用也必将逐步实现规模化。
菌种的筛选和生物反应器的设计是生物脱硫技术的核心技术，在解决生物菌种的基础上，可实施生物反应器的研究及生物脱硫工艺技术的开发。目前，对于中低含硫天然气的生物脱硫技术还处于发展的初期，国内外工艺技术水平具有相当大的差异。国外已经形成了较为成熟的工艺，比如：Shell-paques工艺和Bio-SR工艺。然而，国内的此项研究相对滞后。中国石油西南油气田公司从2009年开始着手生物脱硫技术的开发，已取得重大突破，培养筛选出的生物菌种正在申报国家专利，目前已着手开展生物法脱除尾气SO2的项目攻关。该技术的成功应用不仅可解决边远、分散中低含硫天然气净化问题，也为下一步全面实现尾气SO2减排目标作好了技术储备，为选用经济的脱硫工艺技术提供新选择，填补我国在此领域的空白。
随着国内越来越多具有自主知识产权的化学溶剂的开发，开展模拟计算软件的研究，能够实现对于脱硫溶剂在工业装置上的应用过程中操作参数的优化或对于其可能达到的净化效果进行预测，对于新型脱硫溶剂的推广应用，指导工业装置的生产有着重要的现实意义。
由于配方型溶剂中相应活性组分的加入，使得该类溶剂表现出与常规胺类及混合胺溶剂有着明显不同的热力学性质及吸收动力学特性。并且由于配方型溶剂可根据不同的气质条件及净化要求，对其中的相关组分进行改变(量的改变及组分的改变)，这就需要更为广泛的数据(热力学数据及吸收动力学参数)作为配方型溶剂净化工艺参数模拟计算的基础。因此，以常规胺类或混合胺溶剂的数据来计算配方型溶剂的工艺参数是不合适的，故而现行的众多胺法脱硫净化模拟软件中均未包含有对配方型溶剂的模拟计算，即使有，涉及到配方的保密也不会商业化。中国石油西南油气田公司通过4年多的研究，已成功开发出MDEA－环丁砜体系模拟计算软件，现正逐步对已开发的各类配方型溶剂建立数学模型，此举不仅摆脱了长期以来在工艺模拟计算上对国外专业软件的依赖，同时对今后自主研发的脱硫溶剂的推广应用及现场生产指导具有举足轻重的作用。
络合铁液相氧化还原脱硫反应，是一个由固、液、气三相参加反应的复杂体系，目前有关络合铁液相氧化还原计算软件的开发鲜有报道。中国石油西南油气田公司针对络合铁液相氧化还原技术进行了大量的研究，取得了较为系统的基础数据，并开发出了CT15系列脱硫溶剂进行了工业试验，获得了良好的效果。同时也在复合环流反应器中，对液相氧化还原脱硫溶液体系的传质和流体力学特征、硫化氢吸收动力学和三价铁再生过程动力学进行了模拟，累积了丰富的经验。然而对于自循环流程中络合铁液相氧化还原脱硫反应尚未进行更进一步的模拟，为此将探索研究液相氧化还原计算软件，该软件能够较好地模拟自循环反应器中内筒区和外环区溶液中不同价态铁离子的浓度变化情况。该软件的开发不仅对络合铁法液相氧化还原装置的设计有着基础性的指导意义，同时也能够为工业装置操作提供指导，保证工业装置平稳、低消耗运行。
计算结果表明，欲达到GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求，硫磺回收装置最低总硫回收率要求为99.8%，而新标准为99.9%。就目前现有成熟工艺而言，常规Claus类工艺总硫回收率通常很难超过97%。即使采用富氧Claus技术，并且将转换器级数增加到四级，总硫回收率也只有99%。因此，常规Claus类工艺完全不具备满足新标准的潜力；工业上成熟应用的亚露点类工艺和直接氧化类工艺普遍总硫回收率在99.0%~99.5%，同样不能满足新标准要求；只有SCOT类硫磺回收尾气处理装置实际硫回收率可达到99.9%以上，是硫磺回收装置，特别是大型装置尾气达标排放的唯一选择。而中小型硫磺回收装置则必须采用一些特殊工艺技术，才能高效而经济地达到新标准要求。
从硫磺回收、尾气处理和硫磺回收-尾气处理一体化技术三个方面，建议加快满足新标准或具备满足新标准潜力的新型高效液相Claus工艺技术、Claus尾气SO2吸附工艺技术和高效H2S直接催化氧化技术的研究，形成系列配套新工艺、新设备和新药剂，以满足日益苛刻的环保要求。
日益严格的环境法规的颁布实施将推动高效、环保成为脱硫工艺发展的主流，为了适应日益严格的环保要求及满足不同程度的商品气气质需求，迫切需要加大研究力度，解决关键设备与技术问题，积极开发新的净化技术。同时也应促进传统净化技术的不断改进，形成更多具有自主知识产权的产品和技术，努力做到从新技术及新工艺的开发到对关键设备的研发真正达到国际先进水平。
2012, Vol. 41 Issue (3): 264-267，272
2012, Vol. 41 Issue (3): 264-267，272