CT6-4B和CT6-5B硫磺回收催化剂使用情况总结
Outline:
胡孔彪1
,
唐忠怀2
,
刘玉民3
,
叶茂昌2
,
王岳4
1. 中国石油化工股份有限公司安庆分公司;
2. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
3. 中国石油宁夏石化公司;
4. 中国石油乌鲁木齐石化公司
收稿日期：2012-03-04；修回日期：2012-03-24
作者简介：胡孔彪(1965-)，男，安徽桐城人，1987年毕业于安徽省化工学校化学工程专业，助理工程师，现任职于中国石油化工股份有限公司安庆分公司，从事炼油技术管理工作。地址：(246002)安徽省安庆市中国石油化工股份有限公司安庆分公司炼油二部。电话：0556-5382528。E-mail：
hukongb@sina.com.
摘要：对CT6-4B和CT6-5B硫磺回收催化剂在中国石油化工股份有限公司安庆分公司的使用情况进行了技术总结与分析。装置的运行和标定情况表明，该系列催化剂具有良好的活性、热稳定性、抗硫酸盐化和抗水解老化性能，能使硫磺回收装置保持较高的总硫转化率。
关键词：硫磺回收 催化剂 技术总结
Application summary of sulfur recovery catalysts CT6-4B and CT6-5B
Outline:
Hu Kongbiao1
,
Tang Zhonghuai2
,
Liu Yumin3
, et al
1. Sinopec Anqing Petrochemical Company, Anqing 246002, Anhui, China;
2. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610213, Sichuan, China;
3. PetroChina Ningxia Petrochemial Company, Yinchuan 750026, Ningxia, China
Abstract: The application of sulfur recovery catalysts CT6-4B and CT6-5B in Anqing Petrochemical Company is summarized and analyzed. Operation and calibration of the unit show that the series catalysts have good activity, thermal stability, anti-sulfation property and hydrolysis resistance aging performances, which can keep high total sulfur conversion of the sulfur recovery unit.
Key words:
sulfur recovery catalyst technical summary
根据原油加工、油品升级的规划，同时针对现有硫磺回收装置加工能力不足的现状，中国石油化工股份有限公司安庆分公司于2009年新建一套规模为4×104 t/a的硫磺回收装置，并于2009年7月建成投产。该装置由洛阳设计院完成初步设计，安庆实华设计院完成详细设计，安庆石化盈创公司承建。
硫磺回收装置以现有富液再生装置、污水汽提装置、蜡油加氢高分污水闪蒸气和煤气化装置产生的酸性气混合后作为原料，原料气组成复杂多变，尤其是煤气化的酸性气组成，不但H2S体积分数低(约28%)，CO2体积分数高(约70%)，而且还含有微量煤灰和煤粉，流量大且波动频繁。最主要的是煤气化装置运行周期短，最长运行时间仅3个月，经常停工检修，装置的操作负荷在30%~80%(装置操作弹性设计值为50%~115%)之间发生变化。因此，要保证装置硫磺收率达到99.9%的设计值，以满足尾气排放达标，催化剂的选用尤为重要。在了解国内硫磺回收催化剂的生产及使用状况，并经过技术交流和商务招标后，选用了中国石油西南油气田公司天然气研究院研制的CT6-4B硫磺回收催化剂和CT6-5B尾气加氢催化剂。
1 装置主要工艺及流程
1.1 工艺技术路线
硫磺回收工艺由硫磺回收、尾气处理及溶剂再生三部分组成。
硫磺回收采用部分燃烧+两级Claus转化工艺，酸性气燃烧炉废热锅炉产生4.3 MPa中压蒸汽；Claus过程气加热方式采用自产中压蒸汽加热；液硫采用循环脱气工艺，脱气后的液硫经泵送至硫磺成型包装设施生产固体硫磺并运输出厂。
尾气处理采用还原—吸收工艺，尾气加热采用在线炉加热的方式，尾气吸收采用具有选择性的甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂。
溶剂再生采用常规蒸汽汽提再生工艺对富液进行再生，再生后的贫液送至尾气吸收塔循环使用。
1.2 工艺流程简介
混合酸性气和空气进入酸性气燃烧炉，燃烧后高温过程气进入废热锅炉冷却，然后经过两级Claus转化和三级冷凝，液硫自流至硫磺池，Claus尾气与尾气在线加热炉内高温烟气混合后，进入尾气加氢反应器，加氢后的尾气经过废热锅炉冷却，进入急冷塔和溶剂吸收塔，然后通过尾气焚烧炉焚烧，经烟囱排入大气。工艺原理流程图见图 1。
2 催化剂的物化性质及装填方案
2.1 催化剂的物化性质
CT6-4B和CT6-5B是用于硫磺回收装置的主要催化剂，由中国石油西南油气田公司天然气研究院开发研制，CT6-4B具有稳定的Claus反应活性、有机硫水解活性、抗“漏氧”能力强等特性[1-2]，负载的活性金属化合物保护了氧化铝的活性表面，使其免受硫酸盐化的侵害而保持较高的Claus活性和有机硫水解能力。CT6-5B为钴钼加氢催化剂，是应用于SCOT工艺过程的专用加氢催化剂，该催化剂活性高，适应性强，磨耗低。两种催化剂的物化性能及使用效果均已达到或超过国外同类催化剂水平，在国内硫磺回收及尾气处理装置上得到广泛应用，其物化性质见表 1和表 2。
表 1
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表 1 CT6-4B的物化性质[3]
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表 2
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表 2 CT6-5B的物化性质[4]
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2.2 催化剂的装填方案
针对安庆分公司硫磺回收的工艺和酸性气特点，选择将一、二级转化器(R2501、R2502)全部装填CT6-4B催化剂，加氢反应器(R2503)装填CT6-5B催化剂，其装填情况见表 3。
表 3
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表 3 各级反应器催化剂装填情况一览表
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3 CT6-4B和CT6-5B使用情况
3.1 装置运行情况
安庆分公司4×104 t/a硫磺回收装置于2009年6月建成，7月10日一次开车成功，7月15日生产出合格的硫磺产品，且产品质量一直保持稳定，硫磺产品分析数据见表 4。尾气处理装置同步开工，运行正常，通过对尾气中SO2的质量浓度进行跟踪分析，其SO2的排放质量浓度远低于设计值567 mg/m3，详见表 5。
表 4
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表 4 硫磺产品分析数据
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表 5
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表 5 排放尾气中SO2分析数据
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在2009年11月9日，因突发事件的影响，造成装置主燃烧炉废热锅炉泄漏，大量的水汽漏入系统。由于安庆分公司地处安庆市的边缘，环保要求非常严格，严禁大量酸性气进入火炬排放，因此装置不能紧急停工，于是立即启动备用的2×104 t/a硫磺回收装置，经过72 h的紧张有序工作，将酸性气引入2×104 t/a硫磺回收装置进行处理。为了更好地保护废热锅炉，4×104 t/a硫磺回收装置按照紧急停工步骤安全稳定停车。在系统降温期间，为避免对催化剂造成进一步的伤害，保护催化剂的活性，采取了非常措施，在炉温为800 ℃，废热锅炉出口温度≤400 ℃的情况下，废热锅炉逐步停止上水。本次意外事件对CT系列催化剂是一次严峻的考验，不但经受了含有大量水汽的过程气冲刷，而且停工过程中无法对催化剂进行吹扫除硫，势必会影响催化剂的活性。装置停工后，打开转化器顶部人孔进行检查, 发现催化剂被冲刷得十分干净，装置检修后再次开工较为顺利，催化剂性能表现良好。
3.2 主要操作数据
装置自开工以来，酸性气流量因煤气化酸性气影响，其波动范围较大且频繁。酸性气燃烧炉供风一直采用人工手动配风的方式，但装置的主要操作参数控制较好，尤其是三台转化器的温度较稳定。
装置的主要操作数据如表 6所示。
表 6
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表 6 装置主要操作数据一览表
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3.3 主要分析数据
在装置的捕集器出口安装了一台进口H2S/SO2在线分析仪，分析数据准确可靠，其检测数据直接反映燃烧和转化效果，为精确配风提供保障。另外，对加氢反应器出口H2S浓度定期进行了采样分析，装置的主要分析数据如表 7所示。
表 7
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表 7 装置主要分析数据一览表
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3.4 装置标定情况
为了进一步考察装置的各项运行情况和催化剂的使用效果，在2010年5月11日10时~2010年5月13日10时对装置进行了一次全面标定，标定情况详见表 8。
表 8
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表 8 装置标定数据一览表
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4 CT6-4B和CT6-5B使用情况分析
4.1 催化剂的抗硫酸盐化性能
硫磺回收装置催化剂的硫酸盐化是催化剂失活的主要原因，其成因为：
(1) Al2O3与SO3直接反应生成Al2(SO4)3。
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(1) |
(2) SO2和O2在Al2O3上发生催化反应，生成Al2(SO4)3。
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(2) |
(3) SO2在Al2O3表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的结构。
从上述成因可见，过程气中O2的含量、SO3含量和催化剂的硫酸盐化密切相关。而在实际生产过程中酸性气与空气在不完全氧化条件下进行，即使采用最理想的混合和燃烧，也无法避免“漏氧”。而安庆分公司硫磺回收装置空气主控调节阀因设计和选型的原因，自开工以来无法实现自动配风，一直采用手动调节配风，加上酸性气流量和组分波动频繁，供风调节非常困难，特别是在装置处于超低负荷时(设计负荷的25%)，为了保证酸性气燃烧炉炉膛温度，常因供风过量导致“漏氧”情况加重。但是，从表 6中的操作数据可以看出，自装置运行两年多以来，无论酸性气流量和组分如何变化，一、二级Claus反应器床层一直保持稳定的较高温升，一级反应器床层温升平均在104 ℃左右，二级反应器床层温升平均在20 ℃左右。从表 7中可以看出，Claus部分硫转化率平均在96.8%，催化剂始终保持高转化率。另外，加氢反应器出口过程气只有H2S，没有SO2和COS，其加氢和水解转化率几乎达100%，这从装置的标定结果可得到进一步证实。其主要原因之一在于催化剂的活性一直很高，没有造成硫酸盐化。
4.2 催化剂的有机硫水解活性
原料气中一般都含有CO2，它不仅起稀释作用，也会和H2S在燃烧炉内反应而生成COS和CS2，这两种作用都将导致硫回收率降低。当原料气中CO2体积分数从3.6%升至43.5%时，SO2在排放尾气中的质量浓度将增加52.2%。由于煤气化酸性气中含有大量的CO2，当煤气化酸性气引入后, 将使原料气中CO2体积分数提高15%左右，二级转化器出口过程气中有机硫浓度出现明显上升。正常情况下，在二级转化器出口几乎检测不出COS，说明Claus部分有机硫水解率几乎达到100%，当煤气化酸性气引入后，影响Claus部分硫转化率，从表 7的分析数据可以看出，二级转化器出口能够检测出COS。但是，过程气经过加氢反应器以后，只有H2S存在，说明有机硫在CT6-5B催化剂作用下，全部发生水解或加氢反应。表 8的标定结果可以证实，CT6-4B和CT6-5B催化剂组合使用，不但能体现出各自超强的有机硫水解能力，而且在特定工况下还表现出CT6-5B催化剂对有机硫的补充水解能力，是消除过程气中有机硫的最后一道屏障，表明CT系列催化剂具有较强的有机硫水解性能。
4.3 催化剂的热化学稳定性和抗水热老化能力
催化剂的热老化是指在使用过程中因受热而使其内部结构发生变化，从而使得比表面积逐渐减少的过程。与此同时，氧化铝也会和过程气中的大量水蒸气进行水化反应，此过程和热老化相结合将进一步加快催化剂的老化。2009年11月9日，过程气大量携带水汽(锅炉炉水泄漏量约5 t/h)，持续时间72 h，床层温度比正常下降40 ℃。紧急停工后，CT6-5B催化剂没有进行钝化处理，使用了氮气保护。再次开工时，由于使用在线加热炉升温，操作中在线加热炉过氧，导致催化剂床层出现飞温，因烟气流量过小，无法将床层热量及时带走，如大幅度减小配风量又可能导致床层积炭，因此立即从转化器入口采用全流量氮气进行降温，但是床层底部最高温度仍达到500 ℃。从表 6~表 8可以看出，在装置正常开工后，系统压降与之前相差不大，表明系统非常通畅。同时，CT6-4B和CT6-5B催化剂的活性没有受到任何影响，也未产生粉化现象，表明该催化剂适应性强、磨耗低，具有很强的热化学稳定性和抗水热老化能力。
5 结论
(1) CT6-4B具有很高的Claus活性，抗硫酸盐化能力强，硫转化率较高；CT6-5B具有较强的加氢水解性能，能很好地适应不同工况的需要。
(2) CT6-4B和CT6-5B具有较好的抗干扰能力，热化学稳定性和抗水热老化能力强，磨耗低。
(3) CT6-4B和CT6-5B组合使用，具有很好的抗“漏氧”保护和有机硫水解功能，催化剂活性较高。
2012, Vol. 41