水合物是指某些低分子质量气体或挥发性液体在一定温度压力条件下与水形成的一类内含笼形空隙的冰状晶体。在自然界中，水合物大多存在于大陆冻土带和海底沉积层中[1-2]。甲烷水合物因其所蕴含的巨大能源而备受人们的重视。1 m3甲烷水合物所携带的天然气量在标准状态下常达150 m3~170 m3。据估算，自然界中甲烷水合物所含的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的两倍；科学界预言，甲烷水合物是石油、天然气后的最佳替代能源。另一方面，CO2等温室气体减排形势日益严峻，利用气体水合物方法来回收和储存CO2的技术受到研究者的关注。随着甲烷水合物海底开采技术和CO2水合物海底储存技术的研究逐步深入，CO2置换法开发海底甲烷水合物的构想被提出并受到众多学者关注。
目前，实验室CO2置换甲烷水合物中甲烷的研究证实了该过程的可行性，但置换效率还有待提高。1986年，Ebinuma[3]及Ohgaki等[4]首次提出用CO2置换水合物中甲烷的设想，并研究了置换反应的平衡组成[5]。2001年，Smith等[6]对CO2置换多孔介质水合物中甲烷进行可行性研究；Uchida等[7]利用拉曼光谱方法对CO2置换水合物中甲烷的微观机理进行了研究。Masaki[8-9]和Komai[10]研究了CO2置换甲烷水合物的微观机理及水合物形成分解的动力学理论模型；Yoon[11]利用拉曼光谱仪从微观角度分析了CO2置换甲烷水合物的过程及其影响因素。
2003年，McGrail等[12]用CO2乳化液置换水合物中的甲烷，获得了较好的效果。为了将置换法应用于实际工业开采天然气水合物领域，置换率成为研究热点之一。Zhou[13]研究了CO2乳液置换石英砂中甲烷水合物时水合物相中的置换率；Li[14]研究了NaCl溶液中CO2置换甲烷水合物的温度影响；王金宝[15]等研究了在冰点上、下温度270.15 K、273.15 K、278.15 K和2.3 MPa~4.0 MPa范围压力下纯水水合物体系中CO2置换甲烷水合物的置换效率，该效率可认为是水合物相中的甲烷置换率，即甲烷水合物中被置换出来的甲烷气体量占总含气量的比例；李遵照等[16-17]研究了SDS体系中在冰点上、下温度271.2 K、273.2 K、276.0 K和2.8 MPa、3.25 MPa压力下置换反应的速率和置换效率；周薇[18]等研究了SDS体系中冰点以上温度274.15 K和3.97 MPa、4.56 MPa、4.84 MPa、6.26 MPa压力下置换反应的置换效率。文献[19]与文献[20]综述了CO2置换甲烷水合物实验研究进展。
本文研究了在冰点以上的4组温度273.15 K、274.15 K、275.65 K、276.15 K和CO2液化压力以下的4组压力2.2 MPa、2.5 MPa、2.8 MPa、3.1 MPa条件下，纯水水合物体系中CO2置换甲烷水合物的置换反应情况，以进一步研究温度、压力对置换效率的影响。
图 1为实验装置系统图。如图 1所示，实验装置系统主要由反应釜系统、温度传感器、压力传感器、数据采集系统、真空泵、气瓶等组成。反应釜系统：反应釜置于恒温水浴当中，以控制并保持其温度，反应釜内的搅拌叶片通过磁力搅拌器由电机驱动，转速可根据需要调节并控制。温度传感器, Pt100，精度为±0.1 K；压力传感器，范围：0 MPa~10 MPa，精度等级为0.3%；恒温水浴，温度范围：253 K~373 K，波动度为±0.05 K；数据采集系统：Agilent 34970A数据采集仪及相应软件和计算机等组成；气样使用HP6890型气相色谱仪进行组分分析。置换实验所用气体的纯度及来源见表 1。
每组实验前反应釜均进行去离子水清理和抽真空处理，用CH4气体简单吹扫后加入适量去离子水；在进行CO2置换甲烷水合物实验时，反应釜内先充入CH4气体，在一定条件下生成甲烷水合物，然后排出未反应的CH4气体，之后再充入CO2气体适当吹扫，再在相应条件下去置换甲烷水合物。在置换过程中，每隔特定时间对反应釜内气体进行取样，通过对气样的分析来判断置换反应的效果。使用HP6890型气相色谱仪对采集气样进行组分分析。置换效果以采样气体中甲烷摩尔分数来表示。
为进行比较，本次实验中的甲烷水合物均是在完全相同条件下合成的。首先在反应釜内充入250 mL去离子水，然后封闭反应釜，并将恒温水浴温度维持在272.15 K上，再充入甲烷气体，充气压力为5.36 MPa。反应自始至终以1000 r/min的速度搅拌。甲烷水合物生成时间到达1060 min后，关闭磁力搅拌器，迅速将恒温水浴温度调低至267.15 K，并保持120 min后，开始匀速放出反应釜内的甲烷气体至零表压。
(1) 相同压力不同温度时的置换反应：首先缓慢向反应釜内充入CO2气体至2.5 MPa，最后快速调节恒温水浴温度至所需实验温度；
(2) 相同温度不同压力时的置换反应：缓慢向反应釜内充入CO2气体至不同压力，快速调节恒温水浴温度至实验温度275.65 K；
(3) 在本次实验中，每组实验均力求在置换反应开始时反应釜内气相中只有CO2气体，即甲烷含量为0.00%。在置换反应进行到50 h时，置换过程结束，采集一次气样，测量其甲烷组分含量。
在本实验中，应尽量使置换反应开始前，反应釜内气相中只有CO2气体，没有因甲烷水合物分解而释放的甲烷气体。但在实际操作过程中，在置换反应开始前，反应釜内会有少量甲烷水合物分解。因此，在置换反应开始时，也进行了一次气体采样。经检测其中甲烷含量为1.56%(y)，其余为CO2气体，基本满足实验目的。
另一方面，由于本实验以反应釜内气相中甲烷的含量作为置换率，因此，应保证实验中反应釜内的甲烷气体确实是被CO2从甲烷水合物置换出来的，而非甲烷水合物本身分解产生的。图 2是其中一个置换实验的压力在整个置换实验中的变化曲线。从图 2可以看出，置换反应开始后，反应釜内的压力有缓慢下降的趋势。由于单纯甲烷水合物的分解会使反应釜内压力逐渐增加，因此，气相中的甲烷气体应是CO2置换甲烷水合物这一反应置换出来的。
图 3给出了当CO2初始置换压力为2.5 MPa时，不同置换温度下置换过程结束时的置换率。当温度为273.15 K、274.15 K、275.65 K、276.15 K时，置换率分别达到39.74%、41.89%、45.45%、48.04%。
实验结果说明，在相同置换压力条件下，随着置换温度的升高，CO2置换甲烷水合物的置换率也提高。王金宝[5]在置换压力为3.5 MPa条件下，温度变化为276.15 K、278.15 K时，也得到了类似的结论；Li[14]在置换压力为3.30 MPa下，温度为271.05 K、273.15 K、275.05 K时，在NaCl溶液中也得到了类似结论。
图 4给出了当置换温度为275.65 K，不同置换压力下的置换结果。在置换压力分别为2.2 MPa、2.5 MPa、2.8 MPa、3.1 MPa条件下，置换反应结束时气相中甲烷的含量分别为44.87%、45.45%、46.66%、47.21%。
从图 4看出：在相同置换温度下，随着置换压力的提高，CO2置换甲烷水合物的置换率也提高。王金宝[15]在置换温度为276.15 K条件下，压力变化为3.5 MPa、3.7 MPa、3.8 MPa，周薇[18]在置换温度为274.15 K条件下，压力变化为3.97 MPa、4.56 MPa、4.84 MPa时也得到了相同的结论。
从表 2看出，本次实验与周薇的实验结果差距较大，其原因可能是前者的CO2为气态，而后者的CO2为液态。在274.15 K、3.97 MPa以上时，CO2已液化，说明液态CO2的置换效果不如气态好。
本实验研究了置换过程中气相组分中甲烷气体摩尔分数的变化。置换开始时甲烷含量为1.56%，初始含量很低，基本满足实验要求；置换结束时，比较每组实验的甲烷摩尔分数，最大达到48%。说明气相中甲烷浓度可能会有一个最大值，且气相中甲烷浓度会影响置换反应速度；如果不断充入CO2，降低气相中甲烷浓度，应可以提高置换速度。
本文在自行设计的实验装置上，对温度、压力对气态CO2置换甲烷水合物的置换率的影响进行了实验研究。研究结果表明在相同CO2气体注入压力时，随着置换温度的升高，CO2置换甲烷水合物的置换率增大。在相同置换温度时，随着CO2气体压力的升高，CO2置换甲烷水合物的置换率也增大。在置换时间达到50 h时，置换反应可使约50%的CO2气体置换为甲烷气体。
2012, Vol. 41 Issue (3): 285-288
2012, Vol. 41 Issue (3): 285-288