氨或铵盐在制备双峰孔分布硅胶中的应用
Outline:
王海
,
史蓉
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姚培洪
,
刘强
,
郝萍
,
薛山
收稿日期：2012-02-08
基金项目：中国石油天然气集团公司科技管理部项目“聚烯烃催化剂用载体硅胶工业应用试验”(2011A-2104)
摘要：采用氨或铵盐对双峰孔分布的硅胶孔结构进行改变，获得双峰孔分布的大孔硅胶产品。考察氨或铵盐的加入与否、添加量、添加时段及添加氨或铵盐时的反应温度对双峰孔分布硅胶的性能影响。实验结果表明，在反应初期添加氨或铵盐，与无机酸形成的酸式盐/无机酸摩尔比为3:1，反应温度为30 ℃，可获得孔容1.65 cm3/g，孔径20.00 nm，比表面积340 m2/g的双峰孔分布的大孔硅胶产品。
关键词：氨或铵盐 硅胶 孔分布 双峰
Application of ammonia or ammonium salt in the preparation of bimodal pore radius distribution silica gel
Outline:
Wang Hai
,
Shi Rong
,
Yao Peihong
, et al
Lanzhou Petrochemical Research Center, Lanzhou 730060, Gansu, China
Abstract: Changing the silica gel pore structure with bimodal pore radius distributionby using ammonia or ammonium salt, the macroporous silica gel products with bimodal pore radius distribution can be gained. Whether to adding ammonia or ammonium salt or not, the amount of ammonia or ammonium salt, different adding time and reaction temperature to affect silica gel performance were investigated in this paper. The results showed that when adding ammonia or ammonium salt to the solution in the initial stage, ammonia or ammonium salt reacted with inorganic acid, formed acid salt /inorganic acid(molar ratio) = 3:1, reaction temperature was 30 ℃, the macroporous silica gel product with bimodal pore distribution can be obtained, the pore volume was 1.65 cm3/g, pore radius was 20.00 nm and specific surface area was 340 m2/g.
Key words:
ammonia or ammonium salt silica gel pore distribution bimodal
硅胶的用途极为广泛，其中因其具有较大的比表面积而特别适于作催化剂载体。目前，载体硅胶主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂。茂金属催化剂主要应用于烯烃聚合工艺，其优异的聚合性能展现出美好的发展前景。Phillips石油公司、Exxon公司等化学公司开发并工业化了茂金属催化剂烯烃聚合工艺。用于聚烯烃聚合茂金属催化剂载体硅胶，要求其具有一定的堆密度、比表面及孔分布，在此领域，美国Grace公司一直处于世界领先地位。
载体硅胶的制备工艺国内外有很多报道，双峰孔分布的硅胶多采用反复溶胶-凝胶法制备[1]。由于反复溶胶-凝胶法制备硅胶采用酸性试剂为底液，造成硅胶孔径相比碱性试剂为底液较小，因此，为解决酸性条件下硅胶孔径较小的问题，需在硅胶合成过程中加入表面活性剂、扩孔剂等。
本工作采用溶胶-凝胶法，同时加入氨或铵盐制备双峰孔分布硅胶[2-3]。采用吸附-脱附法，对加入氨或铵盐与否获得的硅胶孔径大小进行对比；考察氨或铵盐的加入量、加入时段、加入时的反应温度对硅胶孔径及其他性能影响，了解氨或铵盐制备双峰孔分布硅胶的作用效果。
1 实验
1.1 原材料
水玻璃，工业级，模数[n(SiO2)/n(Na2O)]为3.1~3.4，兰州石化公司催化剂厂生产；硫酸，分析纯，甘肃省白银市银环化学制剂厂生产；氨水，分析纯，上海国药生产；氯化铵，分析纯，上海国药生产；乙酸铵，分析纯，上海国药生产。
1.2 试样制备
在500 mL容量瓶中加入一定配比的无机酸、氨或铵盐，30 ℃下搅拌0.5 h后加入硅酸盐, 溶液pH值为6~7时停止加入硅酸盐；快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；继续加入硅酸盐至溶液pH值为10~12时停止；加入无机酸至溶液pH值在6~8时停止，再经酸化、洗涤、干燥、焙烧得到硅胶产品。
1.3 分析及表征
在美国Quantachrome公司生产的Nova2000E比表面及孔径分析仪上，采用吸附-脱附方法测定硅胶载体的孔容、孔径、比表面积。
2 结果与讨论
2.1 添加氨或铵盐与否对硅胶性能的影响
氨或铵盐在制备双峰孔分布硅胶中主要起催化作用，添加氨或铵盐与否对双峰孔分布硅胶孔径大小的影响见图 1和图 2。
由图 1和图 2可见，加入氨或铵盐的双峰孔分布硅胶的孔径明显优于未加入氨或铵盐的硅胶孔径。由于一定条件下氨或铵盐可与无机酸形成酸式盐，形成的铵离子与硅酸盐双水解产生新的凝胶产物，为初次凝胶和二次凝胶的交联搭建了桥梁，产生的硅凝胶的孔分布得以集中且加宽；另外，水解得到的产物氨对硅胶具有较好的扩孔作用，改善了硅凝胶孔体积及孔分布。
进一步考察氨或铵盐的加入对硅胶其他性能影响，添加氨或铵盐与否对双峰孔分布硅胶的其他性能影响如表 1所示。
表 1
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表 1 氨或铵盐加入对硅胶物化性能的影响
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从表 1可以看出，添加氨或铵盐的硅胶物化性能明显优于未添加氨或铵盐的硅胶，能有效改善酸性条件下生成硅胶的孔容及孔径较小的问题，再次证明氨或铵盐会影响硅胶成核堆积效应，并改善硅胶的孔结构。
2.2 氨或铵盐的添加量对硅胶性能的影响
氨或铵盐的加入量直接对硅胶的孔结构及其他性能有较大影响，表 2是氨或铵盐的加入量对硅胶性能的影响分析。
表 2
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表 2 氨或铵盐的添加量对硅胶性能的影响
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从表 2可发现，氨或铵盐的加入对硅胶的物化性能影响较大。氨或铵盐加入过少，水解生成的凝胶粒子基本达不到桥连作用，从而导致硅胶的孔容变小，比表面积过大；随着氨或铵盐加入量的继续增加，硅胶的物化性能得以改善，在加入量达到30 mL时，此时硅胶的物化性能出现较佳值，说明水解生成的凝胶粒子在一定量的条件下可以起到改善硅胶物性的效果；随着添加量的继续增加，酸溶液成为酸式盐或酸式盐与氨时，得到的硅胶物化性能也较差，说明过多的水解产生的凝胶粒子对后续二次凝胶产生了一定的阻碍，导致硅胶物化性能降低。因此，在制备双峰孔分布的硅胶载体时，为获得孔分布较好的硅胶产品，需严格控制氨或铵盐的加入量，即加入的氨或铵盐与无机酸形成的酸式盐，酸式盐/无机酸摩尔比为3:1。
2.3 氨或铵盐的加入时段对硅胶性能的影响
为验证氨或铵盐产生的铵离子与硅酸盐双水解效应对硅胶性能产生的影响，表 3考察了不同溶胶-凝胶阶段加入氨或铵盐对硅胶性能的影响。
表 3
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表 3 氨或铵盐的添加量对硅胶性能的影响
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从表 3可以看出，凝胶完成后加入氨或铵盐相比未加入氨或氨的硅胶，其性能略微有一定改善，此时的氨或铵盐主要起扩孔剂作用，但并没有较大改善硅胶的孔径及其他性能；反应初期及凝胶完成同时加入氨或铵盐，在很大程度上改善了硅胶的孔径大小，再次证明氨或铵盐产生的双水解效应对硅胶孔径及其他性能的影响；反应初期及凝胶完成的同时加入氨或铵盐相比反应初期加入氨或铵盐，对硅胶的孔径及其他性能影响不是太大。因此，考虑成本及氨或铵盐在硅胶合成过程中起到的催化作用，采用在反应初期加入氨或铵盐来改善双峰孔分布硅胶的性能。
2.4 反应温度对硅胶物化性能的影响
温度越高，越有利于水解的产生。为了缩短水解时间，常在加温下操作，此时制备溶胶的时间和胶凝时间会明显缩短。水解温度还影响水解产物的相变化，从而影响溶胶的稳定性[4]。考察酸式盐与硅酸钠反应时的反应温度对制备硅胶物化性能影响，结果如表 4所示。
表 4
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表 4 加入氨或铵盐时的温度对硅胶物化性能的影响
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一般来说，提高温度可加速胶凝，这是化学反应的基本规律；但如果温度过高，也可能使缩合的凝胶解聚。从表 4可发现，随着添加氨或铵盐时反应温度的升高，硅胶的物化性能得到改善，在反应温度达到30 ℃时，硅胶的物化性能得到较好的改善；随着温度继续升高，硅胶的物化性能降低，说明在较高温度下，溶胶、凝胶产生的氨挥发较严重，达不到后期对硅胶进行扩孔的作用；高温下凝胶可能出现解聚，导致硅胶的物化性能降低。因此，为获得较好的硅胶产品，加入氨或铵盐时的温度控制在30 ℃较佳。
3 结论
(1) 在合成硅胶反应初期加入氨或铵盐，反应温度为30 ℃对双峰孔分布硅胶孔径及其他性能有较大改善。
(2) 加入的氨或铵盐与无机酸形成酸式盐，酸式盐/无机酸摩尔比为3:1，可获得孔容1.65 cm3/g、孔径20.00 nm、比表面积340 m2/g的双峰孔分布的大孔硅胶产品。
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朱洪法. 催化剂载体制备及应用技术[M]. 北京: 石油工业出版社, 2002.
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2012, Vol. 41