石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (3): 296-299
挤条法制备负载型LaFeO3催化剂用于CH4氧化反应的研究
孙小利1 , 周鸿刚2 , 余长春3 , 李然家3     
1. 兰州石化公司石油化工厂;
2. 兰州石化公司质检部;
3. 中国石油大学(北京)
收稿日期：2011-10-24
基金项目：国家自然科学基金项目“甲烷氧化负载型晶格氧催化剂的研究”(20306016)
作者简介：孙小利(1979-), 女，甘肃省兰州市人，硕士，工程师。毕业于中国石油大学(北京)工业催化专业，现从事聚乙烯生产方面的工作。地址：(730060)兰州市西固区兰州石化公司石油化工厂聚烯烃联合车间。电话：0931-7988327。E-mail:s060040978@126.com.
摘要：钙钛矿型催化剂LaFeO3用于CH4选择氧化制合成气具有良好的反应性能，但存在强度差及比表面积小的缺点。采用硝酸铝和氨水滴定制备氢氧化铝前驱体与LaFeO3活性组分机械混合，通过挤条等步骤制备了系列催化剂，并通过XRD、切换、脉冲、程序升温等反应研究了活性组分、助剂、温度等对催化剂反应性能的影响。实验测定结果表明，所制催化剂强度都高于200 N/cm，且反应性能良好。
关键词：LaFeO3    CH4    钙钛矿型氧化物    强度    
LaFeO3 supported catalyst prepared by extruder for methane oxidation reaction
Sun Xiaoli1 , Zhou Honggang2 , Yu Changchun3 , et al     
1. Petrochemical Works of Lanzhou Petrochemical Corporation, Lanzhou 730060, Gansu, China;
2. Quality Inspection Department of Lanzhou Petrochemical Corporation, Lanzhou 730060, Gansu, China;
3. China University of Petroleum(Beijing), 102249, Beijing, China
Abstract: Perovskite catalyst LaFeO3 for the selective oxidation of CH4 to syngas has high selectivity and methane conversion. However, the pure LaFeO3 has poor strength and very low specific surface areas. A series of perovskite catalysts were prepared by using aluminum hydroxide precursors, which was prepared by titrating aluminum nitrate solution with ammonia, then mixed with LaFeO3 and extruded by an extruder. The effects of active component content, additive, temperature on the catalyst performance were studied by means of XRD, switch reaction, pulse reaction and temperature programmed surface reaction. The results showed that mechanical strength of all the catalysts was above 200 N/cm, and these catalysts have good reactive performance.
Key words: LaFeO3    methane    perovskite oxide compound    mechanical strength    

天然气的主要成分是CH4，世界蕴藏量丰富，由于其丰富的储量和低廉的价格，促使世界各工业国家正投入大量人力物力进行其综合利用研究，开发新的更为有效的利用途径。钙钛矿型氧化物用于CH4制合成气的方法是受丁烷氧化制顺酐等烃类晶格氧选择氧化概念的启发，考虑选择一些合适的催化剂，利用它们的晶格氧作为CH4催化氧化制合成气的氧源，并在这种催化剂上直接将CH4高选择性地氧化为合成气。反应后催化剂因供出氧而被还原为较低价态，利用空气很容易将其氧化为高价态，空气中的分子氧就以晶格氧的形式在催化剂中被固定下来，同时将氮气放空，通过氧化-还原循环实现CH4部分氧化制合成气[1]。

1 实验部分
1.1 试剂、实验用气体与装置

试剂：LaFeO3 (自制)；硝酸铝，氨水，分析纯，北京益利精细化学品有限公司。

实验用气体：CH4、高纯O2、CO、CO2、高纯Ar，纯度99.99%(y)；高纯H2，纯度99.9992%(y)；CH4/He、O2/He，纯度10%(y)。北京氦普公司。

1.1.1 催化剂制备所用的仪器

电热三用水箱；SH-2型磁力搅拌器；马弗炉；分析天平；超声波清洗仪；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵；烘箱；坩锅；烧杯；滴定管；量筒；挤条机；1000 mL容量瓶等。

1.1.2 催化剂评价实验装置
图 1     瞬变实验装置流程图

装置主要包括三个部分：适于稳态切换的气路控制部分、微型反应器和四极质谱在线检测部分。在该装置上可进行脉冲、稳态切换和各种气氛下的程序升温实验。

1.2 制备方法

按计算好的量称取硝酸铝，适量蒸馏水溶解，转入容量瓶加水至刻度常温定容，反复振荡，静置；称取浓氨水溶液转入容量瓶，加水至刻度，摇匀。移取硝酸铝溶液，将氨水转入滴定管控制速率滴定并计时，计算滴定速率、氨水体积、反应物浓度，继续搅拌、陈化、抽滤、水洗，与焙烧好的LaFeO3催化剂粉末混合，抽滤、挤条、干燥、焙烧。

1.3 催化剂的结构表征和氧化还原反应性能评价
1.3.1 XRD测定

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线粉末衍射仪。测试条件：CuKα射线，Ni滤波器，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围：2θ=10°~90°，扫描速度：4 °/min，步长为0.02 °。

1.3.2 程序升温表面反应(CH4-TPSR)

CH4-TPSR实验在内径Φ6.0 mm石英管固定床反应器中进行。将预处理后的催化剂，在200 ℃Ar气氛中吹扫1 h，以10 ℃/min升温速率，在CH4/He摩尔比为1:9, 流速30 mL/min气流中，常压下进行程序升温实验，催化剂用量为0.250 g，采用美国AMETEK公司的Q200MN型四极质谱仪进行在线多通道检测。

1.3.3 CH4/O2切换反应

切换反应实验中的气体组成中CH4/He和O2/He的摩尔比分别为1:9，气体总流速为30.0 mL/min，其中He的作用为载气和示踪气体。在30.0 mL/min的Ar气氛中升至反应温度900 ℃后，再进行切换反应实验。反应出口气体用Q200MN型四极质谱仪进行在线多通道检测。

1.3.4 脉冲反应

脉冲反应中两个六通阀的定量管均为1.0 mL，可进行两种反应物交替脉冲实验。反应后气体采用Q200MN四极质谱仪在线多通道检测。脉冲实验用30 mL/min的Ar为载气，反应压力常压，脉冲之间的时间间隔为30 s。

1.3.5 强度测定

强度测定仪器选用大连智能试验机厂生产的ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机，量程：500 N，精度：1级，测试高度：25 mm。

2 结果与讨论
2.1 活性组分负载量不同对催化剂反应性能的影响

以下为前驱体于900 ℃焙烧5 h，活性组分质量分数不同时制得催化剂的XRD谱图。

从图 2看出，所制备的催化剂具有良好的LaFeO3晶相结构。随负载量的增加衍射峰呈增强的趋势，而负载量增加到一定程度时，峰的变化非常微小。将所制备的催化剂在Ar气氛中升温至900 ℃，切换到CH4/He反应气体，考察催化剂的反应性能，反应时间为5 min。

图 2     不同含量活性组分挤条后制得催化剂的XRD谱图 (a-20%;b-30%;c-40%;d-50%;e-60%;f-70%)

从图 3可以看出，新鲜催化剂a~f在反应初始的~20 s内生成大量CO2 (Deep oxidation response time, DORT)，随后~70 s内CH4响应上升并保持在较高水平(Partial oxidation induction time, POIT)，然后H2和CO响应快速上升(Partial oxidation response time, PORT)，同时CH4响应迅速下降。在PORT阶段，CO和H2在很短时间内达到最大响应值，然后CO响应稳步下降。由表 1看出，随着负载量的增加，CO响应的下降趋于平缓，当负载量为70%(w)时，CO响应一直保持平稳的状态。同时也看出当负载量低于40%(w)时，H2/CO值逐渐偏离2:1，可以认为, 此时新鲜催化剂上有Fe被还原为Fe0，Fe0和LaFeO3共同作用于CH4。当负载量较高时，表面Fe0的作用得到抑制，主要是LaFeO3的作用，但LaFeO3不如Fe0催化CH4的作用强，因此随着负载量的增加，CH4的转化率反而下降。以下选择900 ℃焙烧，活性组分负载量为40%(w)的催化剂进行考察。

图 3     不同含量活性组分挤条后制得催化剂的CH4切换响应图 (a-20%;b-30%；c-40%;d-50%；e-60%;f-70%)

表 1    活性组分含量不同制得新鲜催化剂在900 ℃下CH4切换产物

2.2 焙烧温度不同对催化剂反应性能的影响

对不同温度焙烧的催化剂做了CH4的程序升温反应。由图 4看出，焙烧温度不同时，催化剂上CH4切换响应一致，在800 ℃附近开始大量消耗CH4，焙烧温度低于900 ℃时，CO2响应较高，且随着焙烧温度的升高CO2响应降低，当焙烧温度为900 ℃、1000 ℃、1100 ℃时基本没有CO2的响应。焙烧温度为1000 ℃和1100 ℃时，CH4出现两个消耗峰，可能是深层晶格氧参加反应所致，但当温度接近900 ℃时，CH4消耗量急剧减小。经过对比发现焙烧温度为900 ℃时，CH4响应下降较多，说明CH4的消耗最多，反应性能也最好。

图 4     催化剂焙烧温度不同制备催化剂CH4-TPSR响应 (a-750 ℃; b-800 ℃; c-850 ℃; d-900 ℃; e-1000 ℃; f-1100 ℃)

2.3 不同球磨时间对负载型LaFeO3催化剂性能的影响

球磨法是制备超细粉体的重要方法，据文献报道高能球磨法能制备出高熔点的金属或合金材料，广泛应用于合金、磁性材料、超导材料和固溶体材料以及非晶、准晶、纳米晶等亚稳态材料的制备[2]。本节利用球磨法对活性组分进行不同时间的球磨，选择球磨时间分别为0 h、3 h、5 h、7 h、10 h，依次编号为1~5。图 5为其XRD谱图。

图 5     活性组分球磨不同时间后XRD谱图 (1-0 h; 2-3 h; 3-5 h; 4-7 h; 5-10 h)

从图 5看出，与未球磨的样品1相比，球磨后活性组分的X射线衍射谱图出现一定的变化，最强峰顺序为5>2>3>4>1，球磨3 h的样品最强峰的衍射峰除低于10 h的以外，都高于其它时间的。有可能在球磨的过程中，活性组分颗粒经历了变细、变粗、又变细的过程，球磨时间过长时，活性组分颗粒发生聚集，导致颗粒变粗。经过对比，选择未球磨与球磨3 h的活性组分(LaFeO3)，方法同上，考察其反应性能。

由表 2看出，球磨后新鲜催化剂上的CH4转化率相对减少，可能是球磨后催化剂颗粒接触相对紧密，比表面积下降造成；H2、CO、CO2量也都相对减少，但CO选择性是上升的，H2/CO值更接近2；不充分补氧后CH4可以迅速达到最大转化率，有少量CO2生成，CO选择性高，说明表面吸附氧可以很快转化为体相晶格氧，补充氧主要是选择性晶格氧。

表 2    负载量40%(w)的新鲜催化剂在900 ℃下CH4切换产物

2.4 催化剂强度的测定

选取不同焙烧温度制备的催化剂：750 ℃、850 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃，测量它们的强度。测量仪器选用大连智能试验机厂生产的ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机，取直径约0.8 mm的圆柱形催化剂10个，利用测压试验机测定其强度，以10个催化剂的算术平均值作为该催化剂的强度。结果如表 3所示。

表 3    焙烧温度不同制得催化剂的强度大小

由表 3看出：随着焙烧温度的升高，催化剂的强度增加，这可能是由于在温度升高的过程中，加快了催化剂内部的各种物理化学反应，颗粒扩散增加了接触面积，颗粒间孔隙逐渐变圆，孔隙率减少，同时产生再结晶和聚晶长大[3]。催化剂的晶相结构发生转变，内部结构变化，发生固相反应形成更紧密的晶相结构，催化剂致密度提高，因而强度更好。

3 结论

(1) 挤条法制备的负载型LaFeO3催化剂活性组分负载量为40%(w)，焙烧温度为900 ℃时，反应性能较好；

(2) 对活性组分进行球磨，不利于催化剂的反应性能；

(3) 随焙烧温度的升高，催化剂的强度增大；焙烧温度为900 ℃左右，活性组分含量为40%(w)时，催化剂活性以及强度最好。

参考文献
[1]
李然家. AFeO3(A=La, Nd, Sm, Eu)钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气[J]. 石油与天然气化工, 2004, 33(增刊): 5-6.
[2]
刘维平. 高能球磨法制备钨、铁纳米粉的正交试验研究[J]. 有色矿冶, 2000, 16(5): 40-43.
[3]
吕庆. 冀东磁铁精矿球团焙烧机理的研究[J]. 钢铁研究, 2008, 36(1): 10.
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