测定天然气中水含量和水露点的方法除了现行的标准分析方法，即冷却镜面凝析湿度计法、吸收称量法、卡尔费休－库仑法和电解法，还有激光法、电容法、光纤法和石英晶体振荡法。这4种方法因为操作维护简单，适用于在线测量，具有较大的推广价值。ASTM D 5454-2004[1]利用电子湿度分析计测定气态燃料中水蒸气含量的标准试验方法，规定了采用电容法、石英晶体振荡法和激光法测定气态燃料中水含量的方法。国内也已采用美国ASTM D 5454-2004制定了国家标准GB/T 27896-2011《天然气中水含量的测定电子分析法》，该标准于2012年6月1日实施。但是这两个标准只是导则性的标准，方法的使用者还十分关心这些方法的稳定性、检测速度以及影响准确性的因素等实际操作问题，因为这些问题直接决定分析数据的准确性与时效性[2-4]。通过实验对比研究明确了这4种方法各自的特点和准确操作要点，其研究结果对这4种方法的正确使用具有重要的指导意义。
激光穿过被测气体后的光强衰减满足朗伯-比耳定律(Beer-Lambert’s law)，如式(1)所示。
式中：P为气体的压力，Pa；Xabs是被测组分在样品气体中的摩尔分数，%；L为光路长度，m；S(T) 为气体吸收谱线的强度，是气体温度的函数；φv为吸收谱线的线型函数，表征该吸收谱线的形状，它与气体温度、压力有关。It为投射光强度，cd；I0为入射光强度，cd。
从激光法测定水含量的定量依据式(1)可知，光强的衰减是气体压力的函数，而且S(T)是温度的函数，φv也与气体的温度、压力有关，因此温度与压力对水含量的准确定量影响较大。日常操作中应注意控制好温度与压力，使其与校准时的温度压力一致。实验中发现气体在样品腔中的流量变化也会对测量结果产生一定影响，因此气体流量也必须与校准时的流量保持一致。
理想状态下两元混合物的介电常数εm与组分体积分数S的关系如式(2)所示。
以CH4与水为例，CH4的介电常数很小(20 ℃时为1)，CH4与水混合物的介电常数对水含量的变化很敏感，εm的变化主要来自于水含量的变化，测定介电常数的变化值就可以测定水的含量。而介电常数可以通过电容的测量求出，如式(3)所示。
式中：c为平行板电容器的电容，F；s为平行板的面积，m2；d为平行板间的距离, m。
通过测定电容器两极间充满含水气体时的电容和充满干燥气体时的电容就可算出介电常数的变化。但是不同的温度下水的介电常数是不同的，如表 1所示。因此, 温度是影响分析数据准确性的重要因素，恒温控制或温度补偿设置对保证分析数据的准确性很重要。
气体流量会影响氧化铝对水的吸收率，操作时应注意控制气体流量，使其与校准时的流量一致。
光纤法是利用水分子使红外光发生折射引起的波长变化与水露点温度成比例的关系，先测得天然气的水露点，再通过关联公式转换成水含量。将水露点转换成水含量时，压力是重要参数，因此需要准确测定气体的压力，以保证换算的正确。
光纤法测定天然气中水含量时，控制器内发射出近红外光790 nm~820 nm，谱带较宽，天然气中其他组分会有干扰，但因为传感器表面的微孔结构孔径大约0.3 nm，氮气分子直径0.36 nm、CH4分子直径0.4 nm，C2H6、C2以上烷烃以及各种有机硫的分子直径更大，它们都无法通过传感器表面的微孔渗入内部，因此不会干扰水的测定。但CO2分子直径0.3 nm能够通过表面微孔进入传感器内部，且对该波段的红外光较敏感，会干扰水含量的测定，如表 2所示。
从表 2可知，CO2会干扰水含量的测定，但在所选择的红外波段，水分子的敏感度远大于CO2的敏感度，所以低浓度的CO2对水含量测定的干扰程度较小，不过这种干扰程度对测定结果准确性的影响仍不能忽略。对于低浓度CO2的干扰采用修正的方法来消除，光源在使用过程中发射光强度会逐渐衰减变弱，但对波长的变化几乎没有影响，因此可将预先测定的不同浓度CO2对应的波长变化值用于以后水含量测定值的修正。所以，采用光纤法测定水含量时，需要同时准确测定天然气中CO2的含量以修正测得的水含量值。
在石英晶体上涂渍吸湿物，吸湿物吸收水分后晶体重量增大，使晶体振荡频率改变。石英晶体增重与频率变化的关系如式(4)所示。
式中：ΔF为晶体频率的改变，Hz；F为石英晶体的固有振荡频率, Hz；ΔW为金属膜的重量，即吸附的水的重量, kg；A为石英的面积, m2。
当石英晶体固定时，F2/A为常数，通过校准可以确定此常数数值。石英晶体振荡频率对温度、压力敏感。在分析仪中通入天然气，等测定值稳定后，调节减压阀使测试压力依次为0.20 MPa、0.15 MPa、0.10 MPa，相应的测定结果依次为70×10-6、61×10-6、50×10-6，可见压力的变化对水含量的测定值的影响较大，准确控制测试压力对水含量的准确测定很关键，样品测定时的测试压力一定要与校准时的压力保持一致，同时温度控制在60 ℃±0.1 ℃的范围内。
样品气流量对水含量测定值的影响很小，气体流量在50 mL/min~500 mL/min范围变化时测量值的变化小于5×10-6。
在稳定性考察实验前，用中国测试技术研究院可溯源至国家计量基准(重量法)的高精密露点仪对各分析仪进行校准，然后定期对方法进行测试。
激光法稳定性考察实验结果见表 3。
如表 3所示，激光法测定值与标准值的相对偏差均小于标准值的不确定度，激光法在考察的6个月内稳定。激光法是利用光强度变化测定气体的组分含量，与其他同类分析技术显著不同之处在于激光器发生的光源的强度衰减十分缓慢，因此可以在较长的时期内保持测量的稳定。
电容法稳定性考察实验结果见表 4。如表 4所示，采用电容法连续监测天然气中水含量一个多月后，电容法的测定值与标准值的相差较大，测定值偏低。电容法稳定性较差，是因为用以吸收水分子的氧化铝层上面的金箔和氧化铝层的小孔会逐渐被天然气中极微小的微粒堵塞，进入传感器的水分子逐渐减少。因此，电容法需要频繁的校准，当氧化铝中的小孔堵塞严重时，需要更换整个传感器。
光纤法稳定性考察实验结果见表 5。
如表 5所示，光纤法测定值与标准值的相对偏差均小于标准值的不确定度，光纤法在考察的6个月内稳定。光纤法属于光学分析方法，但与常用的光度分析技术不同的是，通常光度分析都有因光源强度衰减导致测量不准确，需要频繁校准，且光源更新的频次较高等问题。光纤法利用的是待测物与发射光波长变化的对应关系，而不是根据发射光强度变化进行测定的，因此可以在较小光强度下进行测定，以延长光源寿命，且较长时间地保持测量的稳定。光纤传感器表面也是微孔结构，但其孔径达到分子级别，天然气中固体和液体微粒都不能通过微孔进入传感器内部影响测定。表面污染积累到一定程度会使水分子渗入传感器的速度变慢，但只需要用蘸乙醇的镜头擦拭纸擦拭，将表面清洗干净，即可继续正常使用，测量的稳定性不会受到影响。
石英晶体振荡法稳定性考察实验结果见表 6。如表 6所示，石英晶体振荡法测定值与标准值的相对偏差均小于标准值的不确定度，石英晶体振荡法在考察的6个月内稳定。影响石英晶体振荡法稳定性的关键因素是晶体振荡频率的稳定性。石英晶体振荡能量损耗小，振荡频率可较长时间保持稳定。
将4种分析方法分别与现行标准方法—电解法的检测速度进行了对比。实验方法如图 1所示(以激光法为例)，用一个三通接头将激光仪与电解水分析仪同时与氮气钢瓶气或天然气连接，气源与两种水分析仪间的连接管线(Φ3不锈钢管)尽量短且长度一致。通过三通阀切换，可以使进入激光仪与电解水分析仪的样品气同时由氮气变成天然气，考察水含量增大时两种分析方法的响应速度；再次切换三通阀，使进入激光仪与电解水分析仪的样品气又同时由天然气变成氮气，考察水含量降低时两种分析方法的响应速度。实验结果见图 2~图 11。
图 2~图 5实验结果表明，当气体中水含量变化时，激光法、电容法较电解法响应更快。此外，由于电极的污染和副反应的存在，采用电解法测定气体中水含量时还需要测量本底值，电解池的环境温度对本底值的影响较大，因此每次样品分析完毕后都需要关闭样品气测定本底值，本底值测量时间需要80 min~120 min，所以实际上电解法的测量时间比图中所示更长，与其相比，激光法和电容法的检测速度优势明显。
图 6~图 11实验结果表明，光纤法与石英晶体振荡法在检测速度方面没有优势，这是因为光纤法检测气体中水含量的过程主要包括水分子扩散至传感器表层表面和水分子在表层上渗透两个步骤。传感器表面致密层孔径为分子级别，阻力大，水分子在表层上的渗透速率极慢，是制约整个测量速度的关键步骤。虽然提高测试压力后光纤法的检测速度有一定提高(见图 7、图 9)，但优势仍不够大。而石英晶体振荡法检测水含量的速度，除与晶体上吸湿材料吸附和脱附水分子的速度有关外，还与气体干燥器干燥效率相关，干燥器在使用一段时间后效率会降低，必须增大干燥时间才能保证气体的干燥度，因而使测量时间变长。本实验采用的干燥器已经使用1年，干燥气体所需时间与最初相比增大了1倍。加大干燥器更新的频率会使测量速度有所提高，但同时也会增加维护费用。
(1) 对于激光法，温度、压力与流量是影响测量准确性的主要因素，样品测定时必须使测试压力、温度、气体流量与校准时的参数一致；电容法对温度、流量有严格要求，恒温控制(或温度补偿设置)和保持气体流量与校准时一致对保证测量结果的准确性很重要；样品气中CO2含量是影响光纤法准确性的主要因素，气体压力的准确测定关系到将水露点转换成水含量的准确性，测定水含量的同时需准确测定气体中CO2含量和气体压力；影响石英晶体振荡法准确性的主要因素是温度与压力，样品测定时的测试压力与温度必须要与校准时的参数保持一致。
(2) 激光法、光纤法和石英晶体振荡法的稳定性都较好，6个月校准一次即可；但电容法稳定性较差，校准应频繁一些。
(3) 4种分析方法的检测速度各有不同，电容法最快，激光法次之，光纤法和石英晶体振荡法较慢。
(4) 在实际应用过程中，遇到几种水分析方法测定结果一致性差时，首先应解决的就是确认各种方法是否通过正确校准溯源至国家湿度基准[6]；然后依次检查压力温度等参数以及检测校准系数是否变化；因为每种方法所需要的测量时间不一样，还应确认各测量值是否已达到稳定值。
2012, Vol. 41 Issue (3): 329-333
2012, Vol. 41 Issue (3): 329-333