有机缓蚀剂胺值测定方法的探讨
Outline:
赵远鹏1
,
底国彬1
,
郭学辉2
,
李少平1
,
林俊岭1
1. 中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司;
2. 西安石油大学
收稿日期：2011-05-31
作者简介：赵远鹏(1983-)，男，硕士研究生，从事油田污水防腐防垢及原油物性的科研工作。地址：(062552)河北省任丘市建设路中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司。电话：0317-2728163。E-mail：
zzyp0725@163.com.
摘要：目前，油田应用的缓蚀剂绝大部分是以有机胺化合物为主，为了解与控制缓蚀剂中有机胺含量从而充分发挥缓蚀剂的防腐效果，准确地检测缓蚀剂有机胺含量极为重要。采用盐酸-乙醇法与高氯酸非水滴定法，通过不同酸碱指示剂、不同溶剂对3种油田缓蚀剂的胺值进行了对比分析实验。实验结果表明：控制合适的缓蚀剂加量，高氯酸非水滴定法终点变化比较敏锐，结果准确、快速。
关键词：滴定法 缓蚀剂 胺值 测定方法
Discussion on determination method of amine value of organic corrosion inhibitor
Outline:
Zhao Yuanpeng1
,
Di Guobin1
,
Guo Xuehui2
, et al
1. China Petroleum Engineering Huabei Company, Renqiu 062552, Hebei, China;
2. Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, Shaanxi, China
Abstract: At present, a majority of corrosion inhibitors applying in oilfield mainly consist of organic amine compounds. In order to understand and control the organic amine content of corrosion inhibitors and give full play to corrosion inhibitors effect, it is very important to determine accurately the organic amine content of corrosion inhibitors. In this paper, the amine value of three organic corrosion inhibitors with hydrochloric and ethanol method, high chlorine acid non-aqueous titration method by different acid-base indicators and solvents were contrastively analyzed. The experimental results show that titration end-point change is acute, accurate, and fast with appropriate addition amount of corrosion inhibitor.
Key words:
titration method corrosion inhibitor amine value determination
目前，油田所使用的缓蚀剂相当一部分的有效成分是有机胺化合物，测定有机胺含量是控制缓蚀剂缓蚀效果的一个重要指标。通常工业级改性胺多为同系化合物的混合物(简称混胺)，同时含有不同数量的伯氨基、仲氨基、叔氨基。因此，缓蚀剂中对有机胺含量测定就是总胺值的测定。
国内外许多文献报道了采用酸碱滴定法测定有机物中有机胺的总胺值[1-4]。本文进行了两种方法的对比评价实验，方法1：用盐酸滴定缓蚀剂乙醇溶液，简称盐酸-乙醇法；方法2：用高氯酸标准溶液滴定缓蚀剂有机溶剂，简称高氯酸非水滴定法。结果表明，高氯酸非水滴定法是一种比较准确、方便检测脂肪胺改性物油田缓蚀剂、芳香胺改性物油田缓蚀剂以及季铵盐类油田缓蚀剂总胺值的方法。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
分析天平(准确至0.000 1 g)、无水乙醇(AR)、36%盐酸(AR)、70%高氯酸(AR)、冰乙酸(AR)、苯(AR)、正辛醇(AR)、正戊醇(AR)。实验所用指示剂见表 1。
表 1
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表 1 实验所用指示剂
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1.2 总胺值检测方法
1.2.1 测定方法
方法1 (盐酸-乙醇滴定法)的实验步骤：分别称取一定质量(准确至0.000 1 g)缓蚀剂样品于锥形瓶中，加入25 mL乙醇溶液，震荡使其充分溶解，分别加入3滴1~11号指示剂，用盐酸-乙醇标准溶液[c(HCl)=0.035 mol/L]滴定，观察终点变化。
方法2 (高氯酸非水滴定法)的实验步骤：分别称取一定质量(准确至0.000 1 g)缓蚀剂样品于锥形瓶中，加入20 mL冰乙酸-有机溶剂，摇动至完全溶解后(若样品不容易溶解时，可稍微加热后让它冷却到室温)，加入3滴12号指示剂，用高氯酸标准溶液[c(HClO4)=0.1 mol/L]滴定，观察终点变化。
1.2.2 总胺值的计算方法
总胺值定义：每中和1 g缓蚀剂样品所需的标准酸相当于KOH的毫克数(KOH mg/g)。总胺值N(KOH mg/g)按式(1)计算：
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(1) |
式中：c为盐酸-乙醇标准溶液(或高氯酸标准溶液)的浓度，mol/L；V为消耗盐酸-乙醇标准溶液(或高氯酸标准溶液)的体积，mL；m为缓蚀剂样品的准确质量，g；56.1为每摩尔KOH的质量。
2 结果与讨论
2.1 不同指示剂的滴定分析
2.1.1 盐酸-乙醇法滴定分析
盐酸-乙醇法测定不同胺类改性物缓蚀剂总胺值终点颜色变化见表 2。
表 2
表 2 盐酸-乙醇法测定胺类改性物总胺值的颜色变化
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表 2 盐酸-乙醇法测定胺类改性物总胺值的颜色变化
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从表 2中的数据得出结论：①对于1#缓蚀剂，溴甲酚绿、溴酚蓝终点指示相对比较明显，3滴~4滴后立刻发生颜色变化；②对于2#缓蚀剂，溴甲酚绿、溴酚蓝终点指示相对比较明显，4滴后立刻发生颜色变化，但盐酸消耗量太少，滴定误差相对会较大；③对于3#缓蚀剂，溴甲酚绿和溴酚蓝终点指示相对比较明显，3滴后发生颜色变化。
2.1.2 高氯酸非水滴定法滴定分析
高氯酸非水滴定法测定不同胺类改性物缓蚀剂总胺值终点颜色变化见表 3。
表 3
表 3 高氯酸非水滴定法测定胺类改性物总胺值的颜色变化
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表 3 高氯酸非水滴定法测定胺类改性物总胺值的颜色变化
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由表 3得出结论：对于1#缓蚀剂、2#缓蚀剂、3#缓蚀剂，甲基紫指示剂终点明显比盐酸-乙醇法的指示终点敏锐，1滴~2滴后发生颜色变化。
通过比较分析盐酸-乙醇法和高氯酸非水滴定法的滴定过程，可以看出高氯酸非水滴定法比盐酸-乙醇法的变色敏锐，终点判断比较容易。所以，高氯酸非水滴定法能更为准确地测定弱碱性胺类改性物总胺值。
2.2 滴定溶剂的优化
为了进一步增加高氯酸非水滴定法滴定终点的敏锐性，减少终点判断的难度和误差，对滴定溶剂进行优化，结果见表 4所示。
表 4
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表 4 滴定溶剂的优化实验数据
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从表 4可以看出：在允许误差范围内，三种缓蚀剂在冰乙酸和乙醇溶剂体系中测定的结果误差小，对实验操作人员伤害较小。
2.3 重复性实验
三类缓蚀剂在冰乙酸和乙醇溶剂体系中高氯酸非水滴定重复测定的结果见表 5。
表 5
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表 5 重复性实验数据
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从表 5得出结论：在允许误差范围内，三种缓蚀剂在冰乙酸和乙醇溶剂体系中用高氯酸非水滴定法滴定误差比较稳定，均控制在1%以内。
2.4 缓蚀剂质量选择
由于缓蚀剂本身具有一定的颜色，缓蚀剂加量过大会加重待滴定溶液的颜色，影响滴定判断；缓蚀剂加量过小，滴定反应变化不敏锐，结果误差增大。所以，本滴定方法需要对3类缓蚀剂选择最佳的加量，结果如图 1所示。
由图 1可以看出，随着缓蚀剂加量增大，1#缓蚀剂、3#缓蚀剂结果误差逐渐减小，当加量在0.4 g~0.5 g之间结果误差最小，继续增大缓蚀剂加量误差逐渐增大；2#缓蚀剂加量在1.0 g左右结果误差最小。
2.5 准确度考察
为了衡量高氯酸非水滴定法测定不同胺类改性物缓蚀剂中总胺值的准确度，分别精确称取一定量的脂肪胺改性物油田缓蚀剂、芳香胺改性物油田缓蚀剂、季铵盐类油田缓蚀剂样品各2份, 进行滴定实验，结果见表 6。
表 6
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表 6 准确度实验结果
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由表 6可以看出，高氯酸非水滴定法可以准确测定脂肪胺改性物油田缓蚀剂、芳香胺改性物油田缓蚀剂与季铵盐类油田缓蚀剂的总胺值。
3 结论
采用盐酸-乙醇滴定法、高氯酸非水滴定法检测不同胺类改性物缓蚀剂总胺值实验中，高氯酸非水(冰乙酸-无水乙醇体系)滴定法能够比较准确用于此类弱碱性缓蚀剂的总胺值测定。该方法在最佳缓蚀剂加量时终点比较敏锐，结果准确，测试方便、快速
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张志贤, 张瑞镐. 有机官能团定量分析[M]. 北京: 化学工业出版社, 1990.
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孙谨, 吴莲宝. 非水滴定(下册)[M]. 北京: 科学出版社, 1985.
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2012, Vol. 41