石油与天然气化工  2012, Vol. 41 Issue (3): 353-356
油田污水配制聚合物的脱硫保粘研究与应用
袁长忠1 , 潘永强1 , 陈景军2 , 王金亮2 , 杜春安1     
1. 中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院;
2. 中国石化胜利油田分公司河口采油厂
收稿日期：2011-10-21；修回日期：2012-03-21
作者简介：袁长忠(1976-)，男，2004年毕业于石油大学(北京)应用化学专业，工程师，现主要从事油田污水处理研究工作。E-mail：yuancz007@163.com.
摘要：针对因油田污水中H2S的存在而导致配制的聚合物溶液粘度损失严重的问题开展研究，采用空气氧化法，通过优化水力停留时间和气水比，实现了对污水中H2S的彻底去除，并使处理后污水所配聚合物溶液(质量浓度为1700 mg/L)粘度由处理前的5 mPa·s提高到30 mPa·s以上，且具有较高的热稳定性，达到了该二元复合驱对聚合物溶液粘度的设计要求。同时，全部采用脱硫处理后污水配制的聚合物溶液(污水配制母液、污水稀释)粘度也可以达到30 mPa·s以上，因此可以采用污水配制聚合物母液，节约大量清水资源和生产费用。
关键词：油田污水    脱硫    空气氧化    二元复合驱    聚合物    粘度    
Removing hydrogen sulfide of crude sewage and keeping viscosity of polymer solution prepared by crude sewage
Yuan Changzhong1 , Pan Yongqiang1 , Chen Jingjun2 , et al     
1. Research Institute of Oil Production Technology, Shengli Oilfield Branch, Sinopec, Dongying 257000, Shandong, China;
2. Hekou Oil Plant, Shengli Oilfield Branch, Sinopec, Dongying 257200, Shandong, China
Abstract: The problem of heavy loss of polymer solution viscosity because of hydrogen sulfide in crude sewage was studied. By optimizing hydraulic retention time and air/water ratio of air oxidation method, hydrogen sulfide was removed thoroughly and viscosity of polymer solution(the concentration was 1700 mg/L)was increased from 5 mPa·s to 30 mPa·s, and it had high thermal stability, which met the design requirement of polymer-surfactant displacement method. Meanwhile, the viscosity of polymer solution prepared by sewage after desulphurization processing(both mother liquid and dilution prepared by sewage)could reach more than 30 mPa·s, so a great quantity of freshwater and production cost could be saved.
Key words: crude sewage    desulphurization    air oxidation    polymer-surfactant displacement    polymer    viscosity    

二元复合驱是一种利用表面活性剂和聚合物的协同作用来大幅度提高采收率的方法[1]，其中聚合物溶液的粘度是至关重要的控制指标。在正在开展的胜利油田某二元复合驱现场实施过程中，出现了因污水中H2S的存在而导致所配聚合物溶液粘度损失严重的问题，所配聚合物溶液(质量浓度为1 700 mg/L)粘度仅有5 mPa·s，远低于该二元复合驱对聚合物溶液粘度的设计要求(≥20 mPa·s)，这严重制约了二元复合驱作业的顺利实施。针对该问题，开展了污水脱硫实验研究，采用空气氧化法有效脱除了污水中H2S，使配制的聚合物溶液的粘度达到了设计要求[2]。

1 实验研究
1.1 材料与方法
1.1.1 实验材料

实验用水为该二元复合驱所在区块产出水，污水温度为65 ℃，污水水质如表 1所示。聚合物为干粉，取自该二元复合驱现场用料。

表 1    污水水质      (mg·L-1)

1.1.2 实验方法

本实验采用空气氧化法脱硫，实验流程如图 1所示，主要由进水池、离心泵、流量计、氧化脱硫池、风机和沉降池等组成。其中氧化脱硫池为∮450×800的有机玻璃容器，底部铺设曝气头，由风机提供空气。

图 1     脱硫试验流程

含硫污水经进水池缓冲后，由离心泵打入氧化脱硫池底部，与供入的空气中的氧气发生氧化脱硫反应，污水中的H2S主要被氧化为硫代硫酸盐，其中一部分会进一步氧化为硫酸盐，具体反应如式(1)~式(3)[3]：

(1)
(2)
(3)

脱硫后污水从氧化脱硫池上部自流进入沉降池，经过一定时间的缺氧沉降后排出待用。

影响空气氧化工艺脱硫效果的主要因素为温度、氧气与H2S的比例和水力停留时间。对于该污水，由于其温度和H2S含量基本保持不变，水温为65 ℃，H2S含量为3 mg/L~4mg/L，所以本研究主要考察氧气量(气水比)和水力停留时间对脱硫效果的影响。水力停留时间和气水比的调整，是通过进水阀门和风量调节阀门来实现的。同时，也考察了脱硫后污水所配制的聚合物溶液的粘度。

聚合物溶液的配制方法为：先用聚合物干粉配制5100 mg/L的母液，然后再用处理后污水稀释至使用浓度1700 mg/L。

粘度测试条件为：70 ℃(模拟油层温度)，布氏DVⅢ粘度计，0号转子，6 r/min。

H2S的测定方法为：测硫标准比色管法，比色管由华兴化学试剂厂生产。

1.2 结果与讨论
1.2.1 水力停留时间对脱硫效果和配聚粘度的影响

通入污水中的空气，只有在先溶解于水再与H2S的电离产物(HS-和S22-)接触后，才能发生反应，这需要经历传质和反应两个过程，因此需要一定的水力停留时间。在曝气量一定的条件下，水力停留时间对脱硫效果的影响以及脱硫后污水配制的聚合物溶液粘度如图 2所示。从图 2中可以看出，当水力停留时间达到30 min时，污水中H2S含量已降低到0 mg/L，此时污水配制聚合物溶液的粘度已达到32 mPa·s，且随着时间的延长，聚合物溶液粘度仍在不断提高，当停留时间达到60 min时，聚合物溶液粘度达到最高35 mPa·s，此后粘度不再随着时间的延长而增高。

图 2     水力停留时间对H2S的去除及污水配聚粘度影响

1.2.2 气水比对脱硫效果和配聚粘度的影响

气水比可以折算成氧气与H2S的比例，气水比的大小主要影响H2S的脱除效率，同时，也影响风机的动力消耗和污水的腐蚀性。实验分别考察了不同气水比(体积比1:1 ~8:1)对H2S的脱除效果和聚合物溶液粘度的影响，结果见图 3。从图 3中可以看出，随着气水比的增加，污水中H2S含量迅速降低，当气水比为4:1时，污水中H2S的含量已降到0 mg/L，此时配制的聚合物溶液的粘度已达到34 mPa·s，随着气水比的继续增加，粘度虽有所增加，但并不明显。

图 3     气水比对H2S的去除及污水配聚粘度的影响

以上实验结果说明，该含硫污水利用空气氧化法，在水力停留时间为60 min、气水比为4:1时，可以将H2S脱除完全，并使配制的聚合物溶液的粘度达到30 mPa·s以上，满足了该二元复合驱的设计要求，为二元复合驱现场作业的顺利实施提供了保障。

1.2.3 污水替代清水配制聚合物母液的可行性

目前，聚合物溶液的配制普遍采用的是清水配制母液、污水稀释至使用浓度的方式，本二元复合驱的现场作业也是采用该方式，先用清水配制5100 mg/L的母液，再用污水稀释成1700 mg/L的聚合物溶液注入地层。因此，配制过程消耗了大量的淡水，该二元复合驱淡水需要量为1200 m3/d。为了节约淡水资源和生产费用，本研究又从聚合物溶液的粘度和热稳性两个方面，考察了用脱硫后污水配制聚合物母液的可行性。

(1) 污水配母液、污水稀释的聚合物溶液粘度。在脱硫工艺连续稳定运行时，先分别用清水和脱硫后污水配制5100 mg/L的聚合物母液，再用脱硫后污水稀释至使用浓度1700 mg/L，然后测定其粘度，结果如图 4所示。由图 4可见，完全用处理后污水配制的聚合物溶液的粘度比清水配制母液、污水稀释的聚合物溶液的粘度稍有下降，但仍能够达到30 mPa·s以上，满足了二元复合驱对聚合物溶液粘度的要求(地面粘度设计要求大于20 mPa·s)。

图 4     清水和处理后污水分别配制聚合物母液用污水稀释后粘度对比

(2) 污水配母液、污水稀释的聚合物溶液粘度的热稳定性。将分别用清水和污水配制好的聚合物溶液置于模拟油层温度70 ℃下恒温保存，并每天测定聚合物溶液的粘度，结果见图 5。从图 5中可以看出，所配聚合物溶液的粘度随着保存时间的延长而逐渐降低，恒温保存12天，两者的粘度仍能达到20 mPa·s，满足二元复合驱的要求。同时可以看出，尽管用清水配制母液的聚合物溶液的初始粘度高于采用污水配制母液的聚合物溶液的粘度，但随着时间的推移，两者之间的粘度差逐渐减小，10天以后，两者的差值不超过1 mPa·s，说明两者具有相当的热稳定性。

图 5     70 ℃下恒温保存时聚合物溶液粘度变化

从以上污水配制聚合物溶液的粘度水平及其热稳定性来看，用该脱硫处理后产出水可以完全替代清水进行聚合物溶液的配制。

2 工业化应用
2.1 工业化应用的设计
2.1.1 处理流程

工业化处理流程如图 6所示。含硫污水首先进入1000 m3缓冲罐，进行沉降除油后，自流进入脱硫装置，脱硫后污水由提升泵打入700 m3缓冲罐，然后外输至配聚站。

图 6     工业化处理流程

2.1.2 脱硫处理装置

由4套装置并联组成，设计处理水量为3600 m3/d，其中单套装置的处理能力为1200 m3/d，采用3用1备的运行方式。脱硫装置反应区有效尺寸为7.2 m×2.4 m×3.5 m，水力停留时间为1.2 h。

2.1.3 供气系统

根据前期试验结果，配置罗茨风机3台(2用1备)，其中单台风机的额定风量8.54 m3/min，风压39.4 kPa。

2.2 工业化运行及处理效果

工业化处理流程自2011年9月15日开始运行，处理后污水中的H2S含量由3 mg/L~4 mg/L降为0 mg/L，配制的1700 mg/L聚合物溶液的粘度由处理前约5 mPa·s提高到30 mPa·s以上，达到了设计要求。详细运行跟踪监测数据见表 2。

表 2    现场运行跟踪监测数据

由于脱硫反应过程中采用的氧化剂空气是足量的，反应出水中溶解氧略有上升，其质量浓度由进水时的小于0.05 mg/L升高为0.2 mg/L，再经过700 m3缓冲罐的沉降后，溶解氧已降低到0.1 mg/L以下，出水的腐蚀速率为0.046 mm/a，比进水(0.039 mm/a)略有上升，但仍能达到油田回注水腐蚀速率要求(小于0.076 mm/a)。

2.3 技术经济分析

该处理流程日处理水量为3600 m3，主要运行费用为电费，其中包括风机用电22 kW、刮渣机用电1.5 kW、提升泵用电22 kW(见表 3)，按照每度电0.71元来计算，运行成本为0.22元/m3。

表 3    工业化运行动力消耗

若完全由污水配制聚合物溶液，则每天可节约清水1200 m3，节约清水费用4.8元/m3，扣除污水处理的费用，则年可节约生产费用181.3万元，因此具有经济和环保双重意义。

3 结论

(1) 采用空气氧化法，可以将该油田污水中的H2S彻底去除，并使处理后污水配制的聚合物溶液的粘度达到30 mPa·s以上，满足该二元复合驱对聚合物溶液粘度的设计要求。

(2) 全部由脱硫处理后污水配制的聚合物溶液具有与清水配置母液的聚合物溶液相当的粘度水平和热稳定性。因此，可以替代清水进行聚合物母液的配制，节约大量淡水资源和生产费用。

参考文献
[1]
刚永恒, 和惠, 胡莉, 等. 二元复合驱提高采收率技术的发展综述[J]. 油气田地面工程, 2010, 29(12): 61-62. DOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2010.12.030
[2]
张莉, 崔晓红, 任韶然. 聚合物驱后油藏提高采收率技术研究[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(2): 144-147. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2010.02.015
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洪冰, 王铁汉. 空气氧化法在治理炼油厂低含硫污水中的应用[J]. 辽宁城乡环境科技, 2004, 24(6): 20-21.
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