化工原料型加氢裂化催化剂的开发及其性能评价
Outline:
孙发民1
,
李欣1
,
吕倩1
,
王红梅2
,
李海岩1
1. 中国石油大庆化工研究中心;
2. 中国石油湖南销售分公司
收稿日期：2011-12-20；修回日期：2012-02-29
基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目“化工原料型加氢裂化催化剂的开发及其性能评价”(2008B-3203-01)
作者简介：孙发民(1971年-)，男，本科，高级工程师，1995年毕业于抚顺石油学院工业催化专业，目前从事加氢催化剂的研制和开发工作，炼油所副所长。地址：(163714)黑龙江省大庆市卧里屯呈祥路2号。电话：0459－6760601。E-mail：
sfm459@petrochina.com.cn.
摘要：以小晶粒USY为催化剂的主要载体组分，以Mo-Ni为加氢成分，进行了化工原料型加氢裂化催化剂的开发。200 mL一段串联加氢装置评价结果表明，在控制原料>177 ℃馏分油60%(φ)转化率的条件下，C5+液收97.2%，加氢裂化生成油中化工原料馏分的总收率为70.62%(w)。重石脑油芳潜为40.7%(w)，是良好的重整进料；尾油BMCI值为6.1，是优质的乙烯裂解原料。
关键词：加氢裂化 催化剂 小晶粒USY 化工原料
Development and performance evaluation of hydrocracking catalyst of chemical material type
Outline:
Sun Famin
,
Li Xin
,
Lv Qian
, et al
Daqing Center of PetroChina Research Institute of Petrochemistry, Daqing 163714, Heilongjiang, China
Abstract: A kind of Mo-Ni hydrocracking catalyst of chemical material type is developed using small crystal USY as supports. The test results of the catalyst evaluated on a 200 mL single-stage hydrocracking unit show that C5+ liquid yield is 97.2 wt%, chemical product yield is 70.62 wt%, under the conditions that the material temperature is more than 177 ℃ and the conversion of distillate oil is 60 φ%. Meanwhile, the heavy naphtha with high aromatic potentiality of 40.7 wt% is excellent reforming feedstock, and the tail oil with low BMCI value of 6.1 is superior ethylene cracking feedstock.
Key words:
hydrocracking catalyst small crystal USY chemical material
随着石油化工工业的迅速发展，我国对各类化工原料需求日益增长，但随着原油重质化和劣质化趋势的加剧[1, 2]，适宜生产化工原料的比例日趋降低，因而化工原料短缺成为严重制约化学工业发展的瓶颈。预计到2020年，我国化工原料的需求量将达到8700×104 t，而炼油工业仅能提供6080×104 t，缺口将达2600×104 t。因此，21世纪的炼油厂将从以生产油品为主，转型为生产清洁燃料和化工原料并重的炼化一体化的炼油企业。
加氢裂化技术作为重油轻质化的重要二次加工手段之一，由于具有原料适应性强、操作及产品方案灵活以及产品质量好等特点，已成为生产优质清洁燃料及解决化工原料来源的重要途径。加氢裂化重石脑油具有低硫、低氮和高芳烃潜含量的特点，可以直接作为催化重整原料；轻石脑油和尾油具有低硫、低氮和饱和烃含量高等特点，可以直接作为蒸汽裂解制乙烯原料。加氢裂化尾油作为蒸汽裂解制乙烯原料时，乙烯单程转化率可达27%左右，乙烷全循环时，乙烯收率可达31%以上，与直馏石脑油基本相当[3, 4]。因此，开发一种最大量生产轻油和尾油的高选择性化工原料型加氢裂化催化剂，对进一步缓解我国化工原料供不应求的紧张局面和提高裂解装置乙烯收率、延长裂解炉运转周期，具有十分重要的现实意义。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
将小晶粒USY、无定形硅铝、氧化铝和粘合剂按一定比例混合均匀后，采用双螺杆挤条机挤出成型，形状为ϕ1.5 mm的圆柱条形，干燥和焙烧制得载体。采用浸渍法，将Mo-Ni金属负载到制得的载体上，经过陈化、干燥和焙烧，得到催化剂样品。
1.2 催化剂的表征方法
采用日本理学Rigaku D/max-2500/pc X射线衍射仪测定样品的物相组成。用Cu Kα射线作光源，管电压40 kV，管电流200 mA。
采用日本电子公司JSM-6360LA型扫描电镜-能谱连用仪，分析样品表面结构。
采用美国麦克仪器公司TRISTAR-3000比表面及孔隙度分析仪，测定样品的比表面积和孔结构。测定条件如下：在真空度 < 10-4mtorr下净化样品；在液氮温度下测定不同压力下样品表面N2的吸附体积；用BET公式求得样品的比表面积；孔分布以BJH法测定。
采用NH3-TPD表征催化剂的酸分布。样品装量0.2 g，样品先在氩气吹扫下，以10 ℃/min速率升温至500 ℃，并恒温1 h，再在氩气氛下降温至50 ℃，切换为NH3，待催化剂吸附完毕后，在氩气氛下进行NH3脱附实验。氩气流速为20 mL/min，升温速率为5 ℃/min，用色谱对脱附产物进行在线检测。
采用日本理学公司的RIX3000型X射线荧光光谱仪测定催化剂的组成。
2 结果与讨论
2.1 催化剂金属分散性分析
加氢裂化催化剂的Mo-Ni金属组分的分散情况，采用XRD和SEM-EDS联合表征。载体和催化剂的XRD表征结果见图 1，SEM-EDS数据列于表 1。从图 1可以看出，XRD谱图上只有催化剂载体的特征峰，没有发现MoO3和NiO的晶相峰，这说明钼镍金属组分均匀地分散于载体上。此外，从SEM-EDS表征结果可见，催化剂沿径向由里到外各金属组分的分布梯度变化很小，说明制备的催化剂金属钼镍分散较好，没有金属聚集现象。
表 1
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表 1 研制剂的SEM-EDS表征结果
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2.2 催化剂的孔结构表征
研制剂N2吸附-脱附等温线和孔径分布图见图 2。由图 2可见，研制剂吸附-脱附等温线(a)属于典型的Ⅳ型等温线，具有明显的滞后回环，表明研制剂中含有一定的介孔结构。另外，由孔分布图(b)可以看出，研制剂最可几孔径为8 nm，这种孔结构可以减少原料中的大分子烃类在孔道内的扩散阻力，使大分子烃类能够接触到更多的活性中心，从而提高催化剂的反应活性。
2.3 催化剂的酸性表征
催化剂的酸分布采用NH3-TPD法表征，结果见图 3。由图 3表征结果可以看出，催化剂酸量分布主要集中在150 ℃~400 ℃之间，为中强酸和强酸，这种酸性分布与中等加氢活性(Mo-Ni双金属)相结合，有利于反应物分子的裂化、异构化和歧化，可保留单环化合物，在提高轻油收率的同时又保证了产品的质量。
2.4 催化剂的物性
为了验证催化剂制备方法的重复性，对研制的三批次催化剂进行了物化性质表征，结果见表 2。从催化剂的主要物化性质可见，比表面积、孔结构、金属组分含量等数据重复性均较好，证明催化剂的制备方法具有重复性。
表 2
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表 2 催化剂主要物化性质
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2.5 催化剂性能评价
催化剂性能评价采用200 mL小型加氢试验装置。反应器为恒温固定床方式，采用一段串联一次通过工艺流程，评价原料为大庆CGO和VGO混合油，性质见表 3。研制剂与国内参比剂的对比评价结果见表 4。
表 3
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表 3 原料油的主要性质
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表 4
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表 4 研制剂与参比剂的对比评价结果
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以馏程244 ℃~502 ℃的CGO和VGO混合油为原料，在反应压力13.5 MPa、氢油体积比1200:1、体积空速1.5 h-1，控制>177 ℃馏分油60%(φ)转化率的条件下，进行了研制剂与参比剂的对比评价。由表 5评价结果可知，研制剂的加氢裂化生成油C5+液收97.2 %(w)，化工原料的总收率达到70.62 %(w)，重石脑油收率42.04 %(w)，芳潜40.7 %(w)，尾油收率15.28 %(w)，BMCI值6.1，是理想的重整原料和优质的乙烯裂解原料。研制剂的实验温度比参比剂低5 ℃，化工原料总收率比参比剂高4.56%(w)，这可能是因为小晶粒超稳Y型分子筛具有高外表面积，可以更好地分散加氢金属，暴露出更多的加氢活性中心。随着晶粒变小，分子筛孔道路径变短，缩短了加氢金属和酸性位的距离，使两种活性位能够更紧密的配合，最大限度提高目标产品的活性和选择性。
表 5
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表 5 研制剂活性稳定性试验结果
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2.6 催化剂活性稳定性实验结果
以大庆CGO和VGO混合油为原料，在反应压力13.5 MPa、氢油体积比1200:1、体积空速1.5 h-1的条件下，在200 mL小型固定床加氢装置上进行了催化剂的2000 h活性稳定性实验，实验结果见表 5。
从表 5数据看出，在2000 h活性稳定性评价实验中，研制剂在保持原料油中>177 ℃馏分油60%(φ)转化率基本不变的条件下，反应温度升高1.0 ℃，温升速率0.012 ℃/d，化工原料总收率70.06%~71.42%(w)，表明催化剂具有良好的活性稳定性，可以满足加氢裂化装置长周期运转的需要。
3 结论
(1) 采用小晶粒USY为催化剂的酸性组分，能够更好的分散加氢金属，对提高加氢裂化催化剂的活性和选择性具有良好的效果。
(2) 活性评价结果表明，研制的化工原料型加氢裂化催化剂具有优异的催化性能，加氢裂化生成油中化工原料总收率较高，且高质量的重石脑油和尾油产品可以为催化重整和裂解制乙烯装置提供优质进料。
(3) 催化剂的2000 h活性稳定性实验表明，研制剂具有良好的活性稳定性，可以满足加氢裂化装置长周期运转的需要。
参考文献
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杨继忠. 加氢裂化尾油用作生产乙烯原料的探讨[J]. 乙烯工业, 1994, 6(4): 41-58. |
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2012, Vol. 41